聚酰亚胺前体制造技术

本发明专利技术涉及含有式（２）重复单元的聚酰亚胺前体。通过使二氨基苯化合物和四羧酸（衍生物）反应，可获得耐热性、覆膜强度、薄膜性能极好，而且，具有电荷载体输送性的聚酰亚胺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氨基苯化合物、把该化合物作为原料合成的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺、以及该聚酰亚胺薄膜的应用，如果更加详细地讲，则涉及成为工业上易于制造的电荷载体输送性高分子(Chargecarrier transporting polymer，也称“载荷子传送性高分子”)原料单体的具有喹喔啉单元的二胺化合物、以及把该化合物作为原料化合物之一合成的聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺。
技术介绍
聚酰亚胺是通过四羧酸二酐和二胺反应获得的线性高分子，不但具有高拉伸强度、高韧性，表现出极好的电绝缘性和耐化学性，而且具有耐热性极好的特点。 因此，聚酰亚胺适于用作耐热性的薄膜、涂布膜、接合剂、成形用树脂、层叠用树脂、纤维，近年来，利用其特点，在汽车部件、特殊机械部件、电气电子材料、宇宙飞船材料等中的应用变得盛行起来。尤其在半导体元件和液晶显示元件领域中，例如，有效利用所述特点，多数用作绝缘膜(特开平5-21705号公报)、缓冲膜(特开平11-347478号公报)、保护膜、液晶显示元件的取向膜等。 但是，以往的聚酰亚胺由于绝缘性高，所以易于带静电，或者电荷通过外加的电压累积在聚酰亚胺膜中，从而有时在元件特性方面和元件制造方面产生各种问题。因此，需求一种保持聚酰亚胺所具有的各种特点，同时电阻更低，而且，带电和电荷累积少的聚酰亚胺树脂。 作为聚酰亚胺的低电阻化，以往尝试了几个方法。可列举例如使金属粉末、导电性金属氧化物、炭黑等混入聚酰亚胺中的方法(特开2002-292656号公报)和使用离子系表面活性剂的方法(特开平7-330650号公报)等。但是在这些方法中，例如，存在有时不能获得均匀的薄膜，有时损害透明性，有时离子性杂质变多，从而不适合电子设备用途等问题。 另一方面，作为低电阻的聚合物材料，已知以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等为代表的所谓的导电性聚合物。这些导电性聚合物可以通过把苯胺、吡咯、噻吩或者其衍生物作为单体原料，用氧化剂进行化学氧化聚合，或者电化学地进行聚合的方法获得。 用这种方法获得的导电性聚合物材料通常已知通过掺杂路易斯酸等酸，表现出高的导电性的物质，掺杂的导电性聚合物可以用于抗静电剂、电磁波屏蔽剂等(Terje A.Skotheim和Ronald L.Elsenbaumer共同著作，“导电性高分子手册(Handbook of Conducting Polymers)”，第2版，Marcel Dekker，Inc.，1998年，p.13-15，p.518-529)。 但是，用所述方法进行聚合的导电性聚合物材料一般具有对溶剂的溶解性低的缺点，并且由使导电性聚合物材料溶解或者分散于有机溶剂形成的清漆(varnish)获得的薄膜由于机械强度小，所以很脆，难以获得高韧性的薄膜。 另外，即使是能够溶解于有机溶剂的导电性聚合物，多数情况下也进行凝胶化，其清漆的稳定性非常差。 如上所述，以往的聚酰亚胺绝缘性高，具有易于带静电，或者电荷通过外加的电压累积在聚酰亚胺膜中等各种问题，另一方面，即使在不具有这种缺点的导电性聚合物中，在溶液的稳定性和薄膜性能方面也未必能够满足，从而要求可以得到不具有这些缺点的新的导电性材料的聚合物。
技术实现思路
本专利技术是鉴于所述情况提出的，目的在于提供耐热性高，而且，低电阻且具有电荷载体输送性的给予聚酰亚胺膜或者聚酰亚胺薄膜的二氨基苯化合物、使用该二氨基苯化合物获得的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和聚酰亚胺、以及该聚酰亚胺薄膜的应用。 本专利技术者为了解决所述课题，以改善聚酰亚胺薄膜的电荷载体输送性(charge carrier transport，也称为“载荷子传送性”)、改善覆膜强度、清漆的稳定化为目的进行了专心研究，结果发现以具有喹喔啉单元的用下述式(1)表示的二氨基苯化合物为原料获得的聚酰亚胺及其前体、即在主链具有喹喔啉骨架的聚酰亚胺及其前体表现出稳定的电特性和机械特性，从而完成了本专利技术。 即，本专利技术提供下述～的专利技术。 二氨基苯化合物，其特征在于是用式(1)表示的化合物。 (式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、或者烷氧基)。 的二氨基苯化合物，其中R1和R2分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、或者碳原子数1～20的氟代烷基。 聚酰亚胺前体，其特征在于含有下述式(2)的重复单元。 (式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、或者烷氧基，A表示四羧酸残基，n表示1～5000的整数)。 聚酰亚胺，其特征在于含有下述式(3)的重复单元。 (式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、或者烷氧基，A表示四羧酸残基，n表示1～5000的整数)。 聚酰亚胺前体，是通过使含有至少1摩尔％或者的二氨基苯化合物的二胺成分和四羧酸或者其衍生物反应形成。 的聚酰亚胺前体，其中，所述四羧酸及其衍生物是芳香族四羧酸及其衍生物。 的聚酰亚胺前体，其中，所述芳香族四羧酸是具有苯基或者取代苯基的四羧酸。 聚酰亚胺，是通过使～任何一种聚酰亚胺前体进行闭环反应而形成。 电荷载体输送性膜，其由或的聚酰亚胺形成。 有机晶体管元件，其使用的电荷载体输送性膜。 有机发光二极管，其具有至少一层的电荷载体输送性膜。 荧光滤波器，其使用的电荷载体输送性膜。 液晶取向膜，其使用的电荷载体输送性膜。 本专利技术的二氨基苯化合物合成容易，并且可把其用作原料之一，获得耐热性、覆膜强度、薄膜性能极好，而且，具有电荷载体输送性的聚酰亚胺。该聚酰亚胺与以往的聚酰亚胺膜相比，不仅具有低电阻值，而且是能够使电荷载体移动的膜，所以可以适当用于有机晶体管元件、有机发光二极管、荧光滤波器、液晶取向膜等各种电子元件用涂布剂、电子材料等。 附图说明 第1图表示实施例9的聚酰亚胺薄膜的整数项(ε′)的频率依赖性。 第2图表示实施例9的聚酰亚胺薄膜中载体的行为。 第3图表示实施例15～17的聚酰亚胺薄膜的电流电压特性。 第4图表示使用实施例18～20的聚酰亚胺薄膜的有机发光二极管电压-亮度特性。 具体实施例方式 下面，对本专利技术进行更加详细地说明。 本专利技术具有喹喔啉单元的用式(1)表示的二氨基苯化合物可以简单地合成，是适合作为聚酰亚胺、聚酰胺等原料的物质。 本专利技术的用式(1)表示的二氨基苯化合物由二胺部分和喹喔啉部分构成。其合成方法没有特别的限制，但是可列举例如以下所述的方法。 在二胺的合成中，通常合成用对应的式(4) 表示的硝基化合物，另外，在乙酸存在下在甲醇中，通过使其与用式(5) 表示的偶苯酰(benzil)化合物反应，合成用式(6) 表示的二硝基化合物，此外，使用钯碳以氢还原硝基而转变为氨基。 取代基R1和R2通常是氢，但是为了提高相对于溶剂的溶解性，适合的是烷基、烷氧基、氟代烷基等。作为这些烷基、烷氧基、以及氟代烷基的碳原子数，一般为1～4，但是可以引入直到20个碳原子数。还有，在式(1)～(6)中，带有相同符号的取代基彼此可以同时相同，也可以不同。 可以通过用如上所述制造方法获得的用式(1)表示的本专利技术的二氨基苯化合物与四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物进行缩聚，合成在主链上具有表现出载体输送性的喹本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚酰亚胺前体，其特征在于含有下述式（２）的重复单元；　　　　＊＊＊　　（２）　　　　式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别独立地表示氢原子、烷基、或者烷氧基，Ａ表示四羧酸残基，ｎ表示１～５０００的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：长崎幸夫，古性均，宫本久惠，近间克巳，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]