一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用技术

本申请公开了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包含改性EMT分子筛，所述改性EMT分子筛是经过酸处理后，再经吡啶和/或吡啶取代物处理的EMT分子筛；所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH

Catalyst for producing methyl acetate, preparation method and application thereof

The invention discloses a catalyst for producing two methyl acetate carbonylation of dimethyl ether, which is characterized in that contains a modified EMT molecular sieve, the modified EMT molecular sieve is after acid treatment by pyridine and / or pyridine substituted EMT molecular sieve material processing; is one of five H, two or three independent were selected from F, Cl, Br, I, CH on the pyridine ring substituted pyridine compounds

【技术实现步骤摘要】
一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
本申请涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用，属于化学化工领域。
技术介绍
随现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中CO、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但很有应用前景的全新路线。1983年Fujimoto(ApplCatal1983,7(3),361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4-4范围内，发现二甲醚能于CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80-92％之间，最高收率为20％。随后，相继开展了杂多酸盐和MOR、FER、OFF分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究，并将研究热点集中在了MOR分子筛催化剂上，对其进行了各种改性研究。中国专利CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。现有技术所公开的二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的研究中，催化剂极易失活，相关不能够满足工业生产的需求。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。通过采用以改性EMT分子筛为活性组分，该催化剂具有很高的稳定性和乙酸甲酯的选择性，在长时间反应后，仍能保持高的乙酸甲酯选择性。所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包含改性EMT分子筛，所述改性EMT分子筛是经过酸处理后，再经吡啶和/或吡啶取代物处理的EMT分子筛；所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基取代所形成的化合物。优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子比Si/Al为3～40。进一步优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子比Si/Al为3.5～30。更进一步优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子比Si/Al为4～30。优选地，所述吡啶取代物选自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3-硝基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶和4-氟吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、4-溴吡啶、2-碘吡啶、3-碘吡啶、4-碘吡啶中的至少一种。所述催化剂中可以包含粘结剂，本领域技术人员可根据实际生产的需要，选择催化剂中粘结剂和改性EMT分子筛的比例。优选地，所述催化剂中，改性EMT分子筛的重量百分含量不低于50％。根据本申请的又一方面，提供制备所述催化剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将EMT分子筛置于酸性溶液中在30～100℃处理1～10小时；b)将步骤a)所得样品洗涤至中性，添加粘结剂成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤、并用去离子水洗涤、干燥、在空气氛中350～680℃焙烧1～10小时；c)将步骤b)所得样品在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下、240～400℃条件下处理0.5～24小时后，经吹扫后制备得所述催化剂。优选地，步骤a)中所述酸性溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种。进一步优选地，步骤a)中所述酸性溶液选自盐酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液、乙二酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种。优选地，步骤a)中所述酸性溶液的浓度为0.05～1mol/L。优选地，步骤a)是将EMT分子筛置于酸性溶液中在40～90℃处理2～5小时。优选地，步骤b)中所述成型为挤条成型。优选地，步骤b)中所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的至少一种。优选地，所述步骤b)中所述的焙烧温度为400～600℃、时间为2～6小时。优选地，步骤c)是将步骤b)所得样品在含吡啶和/或吡啶取代物的气氛下、250～350℃条件下处理2～20小时后，经吹扫后制备得所述催化剂。所述含吡啶和/或吡啶取代物的气氛，是指吡啶和/或吡啶取代物与非活性气体的混合物。本领域技术人员可根据实际需要，选择吡啶和/或吡啶取代物与非活性气体的比例。优选地，吡啶和/或吡啶取代物与非活性气体的体积比为0.1～99.9:1。所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。根据本申请的又一方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，采用所述催化剂。本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中二甲醚、一氧化碳和氢气的比例、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。作为一种实施方式，所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通入反应器，与催化剂接触，在反应温度150～240℃、反应压力1.0～10.0MPa、二甲醚质量空速为0.01～1.5h-1的条件下反应，生产乙酸甲酯；所述原料气中，二甲醚、一氧化碳和氢气的摩尔比例为二甲醚：一氧化碳：氢气＝1：1～10：0.5～5；所述催化剂选自上述的任一催化剂、根据上述任一方法制备得到的催化剂中的至少一种。本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器由至少一个固定床反应器组成。本申请的有益效果包括但不限于：(1)本申请提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，具有目标产物的选择性高，催化剂稳定性好等优点。降低了有效提高了催化剂的活性以及稳定性，减少了催化剂的再生次数，简化了二甲醚羰基化的生产工艺以及催化剂的生产成本，降低了生产运作成本。(2)本申请提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，大幅降低了单位产品的催化剂用量，减少投资。(3)本申请提供的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化剂，大幅降低催化剂了再生、活化及装卸频率，降低了催化剂再生过程中废气的排放，同时减少生产维护费用。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例中，EMT分子筛中的元素组成采用飞利浦公司(Philips)的Magix2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。实施例中，EMT分子筛的物相通过X射线粉末本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包含改性EMT分子筛，所述改性EMT分子筛是经过酸处理后，再经吡啶和/或吡啶取代物处理的EMT分子筛；所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH

【技术特征摘要】
1.一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包含改性EMT分子筛，所述改性EMT分子筛是经过酸处理后，再经吡啶和/或吡啶取代物处理的EMT分子筛；所述吡啶取代物是吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基取代所形成的化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子比Si/Al为3～40；优选地，所述改性EMT分子筛中的硅铝原子比Si/Al为3.5～30。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述吡啶取代物选自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、3-硝基吡啶、2-氯-5-硝基吡啶、2-氟吡啶、3-氟吡啶和4-氟吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、4-溴吡啶、2-碘吡啶、3-碘吡啶、4-碘吡啶中的至少一种。4.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将EMT分子筛置于酸性溶液中在30～100℃处理1～10小时后，经干燥、在空气氛中450～650℃焙烧1～10小时；b)将步骤a)所得样品洗涤至中性，添加粘结剂成型后，经干燥、在空气氛中350～680℃焙烧1～10小时；c)将步骤b)所得...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红超，朱文良，刘勇，倪友明，刘中民，王林英，田鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21