本发明专利技术涉及一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法及其所使用的催化剂，属于聚碳酸酯制备技术领域。本发明专利技术所述复合催化剂，包括：乙酰丙酮基金属配合物和含氮碱性化合物；一种制备聚碳酸酯的方法，通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融酯交换反应，所用的催化剂为上述复合催化剂。每１摩尔二羟基化合物，乙酰丙酮基金属配合物用量为１０↑［－８］～１０↑［－４］摩尔，含氮碱性化合物使用量为１０↑［－５］～１０↑［－２］摩尔。反应在１００℃～３２０℃的温度范围内进行。交换反应在逐渐或分段减压，从１３３毫巴至１毫巴以下，不断蒸出一元酚。本发明专利技术能够生产具有良好色相和较少支化交联的聚碳酸酯，同时对聚碳酸酯产品的保存和后加工十分有利。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚碳酸酯制备
，进一步涉及一种熔融酯交换 法制备聚碳酸酯的方法及其所使用的催化剂。
技术介绍
聚碳酸酯以其优良的透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、 无毒性、耐候性、电绝缘性、耐射线灭菌性及机械性能而著称，是综 合性能极为优良的热塑性工程塑料。传统的光气法芳族聚碳酸酯制备工艺是将芳族二羟基化合物钠 盐的水溶液与溶解有光气的二氯甲烷相混合，通过界面缩聚得到聚碳 酸酯，该法优点是生产设备及条件要求简单,常温常压即可反应，但 其后处理工序复杂，需水洗脱盐，并要脱净二氯甲烷溶剂，不仅有大 量废水生成，同时所用剧毒的光气和二氯甲烷，与公众健康和环境利 益相悖。非光气法制备工艺是用芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂 作用下直接进行熔融酯交换反应，得到芳族聚碳酸酯，该法优点是不 使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷，无脱溶剂和水洗脱盐工序，流程简 单，大大降低了对环境的污染程度。尽管该法在原料纯度、生产设备、 工艺技术等方面的要求较为苛刻，但因本身所具有的诸多优点，已成 为当今聚碳酸酯产业化方向。熔融酯交换法制备聚碳酸酯工艺中，为了制备高分子量的聚碳酸 酯，反应物系必须经受高温高真空历程，尤其是随着产物分子量增大, 物系粘度升高，传质、传热状况恶化，局部过热难以控制，导致支化 交联产物(如式l所示)的生成和聚碳酸酯着色。<formula>formula see original document page 7</formula>选择适宜的催化剂及用量，不仅可使酯交换反应在较低温度下以 较快速度进行，而且可使聚合产物中催化剂残留量降至最低，以避免 产物的应用性能受到负面影响。专利文献W09736292和EP96719815公开了含氮的碱性化合物 (如四甲基氢氧化铵)与碱金属化合物或碱土金属化合物(如氢氧化 钠)作为催化剂。专利文献WO0037531公开了碱金属/碱土金属亚磷酸盐和胺、四 烷基铵盐、胍作为催化剂。曰本专利文献JP9-241371和JP11-5837公开了釆用烷氧基镧以及 镧、铈冠醚配合物为催化剂。目前见诸专利文献报道的催化剂或催化剂体系还有许多。例如，(1) 四甲基氢氧化铵(Me4N0H及其水溶液)体系 Me4NOH, Me4NOH + NaOH, Me4NOH + H3B03, Me4NOH +NaOH + H3B03, Me4NOH + NaHC03 ， Me4NOH + NaHC03 + H3B03, Me4NOH + BPA 二钠盐，Me4NOH + BPA 二钠盐+ Al(OEt)3, Me4NOH + BPA 二钠盐+ Si(OEt)4,Me4NOH + Al(OH)3，Me4NOH + Ph4P力Ph4—, Me4NOH + 5-苯基四哇，Me4NOH + Cs2C03;(2) 双酴A钠盐体系BPA二钠盐，8 八二钠盐+2,3-二羟基-2 -甲基苯并^^喃，BPA 二钠盐+ Al(OEt)3， BPA 二钠盐+苯基辛基磺酸酯； (3 )碳酸铯(Cs2C03)体系Cs2C03， Cs2C03 + (Et4P)2S04, Cs2C03 + (Bu4P)2C03， Cs2C03 + H3P03;(4) 硼氢化物体系KBH4， KBH4 + (EtO)2P(0)Ph， Na2BK)Hu)， Na2B12H12， KBH4 + 2-甲基咪哇；(5) 氧化铍或氢氧化铍体系 BeO或Be(OH)2这些催化剂在制备聚碳酸酯时，均有一定的作用，但在抑制副反 应并改善色相方面，并不总是产生令人满意的结果。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种酯交换反应的新方法，目的之二 在于提供一种酯交换反应所釆用的催化剂。本专利技术所述一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯用复合催化剂，包 括乙酰丙酮基金属配合物和含氮碱性化合物。乙酰丙酮基金属配合物中的配体选自乙酰丙酮、l，l,l-三氟乙酰 丙酮、U,l，5,5,5-六氟乙酰丙酮、4,4,4-氟-1-(2-蓬吩基)-1,3-丁二酮、 2，4-己二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、6-甲基-庚二酮；优选乙酰丙酮基。乙酰丙酮基配合物中的金属选自铝、铬、锆、铁、铜、钴、钛、 锰、镊、钒、锌，以及镧系元素的镧、铈、镨、钕、钐、铕、釓、铽、 镝、钬、铒、铥、镱和镥；优选镧、铈、钐和铕。优选的乙酰丙酮基金属配合物，具有以下通式<formula>formula see original document page 8</formula>其中M为上述金属元素中的一种，优选自镧系元素中的镧、铈、 钐和铕；n为配体个数，取2~4, —般为3; ;c为结晶水个数，介于2-8之间， 一般为3~6。上述含氮碱性化合物具有以下通式中的任何一种rWrSrNoh ( I )，ArnR4-nNOH ( II )，RnNH3-n ( ffl )，R4NBH4(IV )， R4NBPh4 ( V ),其中通式(I )中，R为烷基；通式(I )所代表的化合物如 四甲基氢氧化铵(简写TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵；通式(II )中，Ar为芳基，R为烷基，n为芳基个数；通式(II ) 所代表的化合物如三甲基苄基氢氧化铵；通式(III)中，R为烷基或芳基，n为取代基个数；通式(IV)中，R为烷基或芳基；通式(III)所代表的化合物如 叔胺三甲胺、三乙胺、三苯胺、二甲基苄基胺(PhCH2(Me)2N); 仲胺二甲胺、二乙胺、二苯胺、伯胺甲胺、乙胺、苯胺；通式(V)中，R为烷基或芳基；通式(V)所代表的化合物如 四苯硼酸四甲胺、四苯硼酸四丁甲胺。可用于本专利技术的含氮碱性化合物还包括吡啶和吡啶衍生物，咪唑 或咪唑衍生物，喹啉或喹啉衍生物。代表性例子如吡P定，2-氨基吡啶， 2-羟基吡啶，2-甲氧基吡啶，2-二甲基氨基吡啶，4-氨基吡啶，4-羟基 吡啶，4-甲氧基吡啶，4-二乙基氨基吡啶；咪唑，2-甲基咪唑，2-甲 氧基咪唑，2-二甲基氨基咪唑，2-巯基咪唑，苯并咪唑，4-甲基咪唑； 喹啉，氨基喹啉等。本专利技术所述一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法，反应物为芳 族二羟基化合物与碳酸二酯，催化剂为上述复合催化剂，进行熔融酯 交换反应生产聚碳酸酯。所用的催化剂为复合催化剂，并溶解或分散 于熔融反应物系中。复合催化剂成分之一的乙酰丙酮基金属配合物， 在反应物系中，相对于每i摩尔二羟基化合物，其使用量为i(r8~i(r4 摩尔，优选10-7~10-6摩尔。复合催化剂成分之一的含氮碱性化合物，在反应物系中，相对于每l摩尔二羟基化合物，其使用量为10'5 1(T2 摩尔，优选10-4~10—3摩尔。催化剂既可以以固体的形式使用，也可以以溶于溶液中的形式使用，例如溶解于水或水-乙醇溶剂中；两种催化剂既可以单独使用， 也可以混合后使用；两种催化剂既可以一次一并加入，也可以按照反 应进程分批次加入。酯交换反应在10(TC 32(TC的温度范围内进行，优选180°C~ 300°C。酯交换反应在逐渐或分段减压，从绝压大气压力至l亳巴以 下，不断蒸出一元酚，优选133毫巴至1毫巴以下。关于酯交换原料芳族二羟基化合物包括(1) 双(羟芳基)链/环烷烃类如2,2-双(4-羟苯基)丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯用复合催化剂，包括：乙酰丙酮基金属配合物和含氮碱性化合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏东炜，李复生，崔金华，田红兵，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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