碳九馏份制环戊二烯、甲基环戊二烯的生产废液利用方法技术

一种碳九馏份制环戊二烯、甲基环戊二烯的生产废液利用方法，包括：废液在催化剂的存在下进行聚合反应，反应温度８０～１５０℃，反应压力０．５～２．０ＭＰａ，反应时间３～８小时，催化剂为复合催化剂，主催化剂为三氟化硼乙醚络合物，助催化剂为Ｃ２～Ｃ４烷基的烷基苯，主催化剂与助催化剂的重量比为１∶１～５，催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计，为１～３ｗｔ％；聚合反应产物碱洗至中性，静置分层取油相物料；油相物料减压蒸馏以脱除轻组分杂质，得石油树脂产品。本发明专利技术由该生产废液制得了附加值较高的石油树脂，化点达到１１０～１３０℃，可用作油漆、橡胶、粘合剂和油墨等多种产品的制造原料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种对碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯过程中产生的生产废液进 行利用的方法，特别涉及将此生产废液进行聚合反应，进而分离获得石油树脂的利用方法。
技术介绍
石油裂解制乙烯过程中，裂解原料经分离出碳八以下的轻馏份后产生相当数量的抽余 物料，该物料工业上称为石油碳九馏份，其产出量约为乙烯产量的10 20%。石油碳九 馏份成分复杂，含有100多种组分，如双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯与甲 基环戊二烯的二聚体、碳九芳烃、茚类、萘类化合物等。由于这些物质相互间的分离非常 困难，目前工业上多将碳九馏份作为燃料使用。碳九馏份中含有的大多数物质实际上利用 价值都很高，其中含有环戊二烯单体的二聚物解聚得到的环戊二烯是一种重要的有机化工 和精细化工原料，可作为农药、塑料、橡胶、香料、医药、阻燃剂和不饱和树脂等多种精 细化工产品的原料；而甲基环戊二烯不仅可以用作高能火箭燃料，而且是一种高端精细化 工原料，可用于合成高级树脂、高档染料、高档香料和汽油添加剂等。碳九馏份中，含有 甲基环戊二烯的二聚物以甲基环戊二烯单体计，其含量为12 18 wt%;含有环戊二烯的 二聚物以环戊二烯单体计，其含量高达30 48 wt%。现有技术中，已经有由碳九馏份制 取环戊二烯及甲基环戊二烯的方法推出，如中国专利申请200510025320. 3所介绍的。它 通过裂解和精馏等过程，从碳九馏份制得纯度高于99%的精环戊二烯以及纯度高于94% 的甲基环戊二烯，这大大提高了石油碳九馏份的经济利用价值。但这种方法在由石油碳九 馏份制取精环戊二烯以及甲基环戊二烯的过程中会产生数量不少的生产废液，产出量约为 碳九馏份原料投入量的45 65%，现有技术中通常将此作为燃料来处理。显然，更为合 理地利用该物料，对于进一步提高由石油碳九馏份制取精环戊二烯及甲基环戊二烯方法的 技术经济指标，以及更充分地利用石油资源均有着十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种，它通过 催化剂聚合、分离精制等手段，由该生产废液制得一种具有较高经济价值的石油树脂，以 解决现有技术存在的技术问题。以下是本专利技术的技术方案一种，包括步骤1) 废液在催化剂的存在下进行聚合反应，聚合反应温度为80 15(TC，聚合反应压 力为0.5 2.0MPa，聚合反应时间为3 8小时，催化剂为复合催化剂，主催化剂为三氟化 硼乙醚络合物，助催化剂为C2 C4烷基的烷基苯，主催化剂与助催化剂的重量比为1 : l 5，催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计，为l 3wt^;2) 聚合反应产物进行碱洗至中性，碱洗温度为80 95X:,碱洗后反应产物静置分层 取油相物料；3) 油相物料减压蒸馏以脱除轻组分杂质，真空度控制为0.01 0.03MPa，物料升温至 180 24(TC维持1 3小时，得石油树脂产品。上述步骤l)所述的助催化剂最好为乙苯或丙苯；主催化剂与助催化剂的重量比最好 为1 : 1 3;聚合反应温度最好为90 12(TC;聚合反应压力最好为1.0 1.5MPa;聚合反 应时间最好为4 6小时。步骤2)所述的聚合反应产物一般采用浓度为0.5 5 wt^的NaOH水溶液或KOH水 溶液进行碱洗，聚合反应产物与碱水溶液的重量比一般为1 : 0.5 5，最好为1 : 1 2。 步骤3)所述的真空度最好控制为0.01 0.02MPa。石油碳九馏份提取出环戊二烯及甲基环戊二烯后，活性单体明显减少，而二聚体、三 聚体等低聚物急剧增加，含量高达40%以上。该生产废液比未提取环戊二烯及甲基环戊 二烯的碳九馏份聚合活性大大降低， 一般情况下即使采取高温、高压聚合也很难得到合格 的石油树脂产品。本专利技术的实质是聚合反应采用了一种高效的复合催化剂，它使得聚合反 应能在温和的条件(较低的反应温度和反应压力)下顺利地进行，得到合格的石油树脂， 并能获得较高的反应收率。催化剂中的主催化剂为制备石油树脂的聚合反应所常用，其关 键是助催化剂的加入，它有效地改善了主催化剂与反应物料的相溶性，以及催化剂在反应 物料中的分散性，提高了催化剂的催化活性，从而降低了原料的活化能。本专利技术通过较为简单的工艺过程，由上述生产废液制得了附加值较高的石油树脂，根 据本专利技术推荐的工艺条件，制得的石油树脂软化点可以达到110 13(TC，可用作油漆、橡 胶、粘合剂和油墨等多种产品的制造原料。本专利技术的积极意义在于对由碳九馏份制取环戊 二烯及甲基环戊二烯过程产生的生产废液进行了更为合理的利用，大幅提升了该生产废液 的经济利用价值，同时也使得由碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯生产工艺的技术经 济指标得到显著的提高。下面通过具体的实施方案和比较例对本专利技术作进一步的描述，由于本专利技术的关键点在于聚合反应的工艺，其它部分如碱洗、蒸馏脱除轻组分等过程为常用的化工手段，这对 于本领域的技术人员来说是非常熟悉的，因此实施例将注重聚合反应部分的描述。在实施例和比较例中，收率的定义为得到的石油树脂产品质量收率= -X100%生产废液的投料质量产品指标的分析方法为酸值GB2895不饱合聚脂树脂的测定方法；软化点GB2294煤沥青软化点测定法； 灰份GB2295煤沥青灰分测定方法。具体实施方式实施例1 8原料为碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯过程产出的生产废液，其组成见下 惰性芳烃12wt% 双环戊二烯及其同系物10wt% 茚及其同系物8wt% 不同类型组分互聚体35wt% 三聚体10wt% 其它余量在有效反应容积为2升的反应釜中投入1.5公斤上述生产废液，加入所需量的催化剂， 施以搅拌。升温升压至所需的反应工艺条件进行聚合反应，至所需的反应时间结束反应。 各实施例的聚合反应条件、使用的催化剂见表l。聚合反应产物用2.0 wt^的NaOH水溶液进行碱洗，至产物呈中性，碱洗的温度控制 为80 95。C，聚合反应产物与碱溶液的重量比控制为l : 1 2。静置分层后取油相物料。上述油相物料减压蒸馏以脱除轻组分杂质。真空度控制为0.01 0.02MPa，物料升温 至180 24(TC后维持1 3小时，即得石油树脂产品。比较例聚合反应采用的催化剂不含助催化剂，其余同实施例1 8，聚合反应条件见表l。 测定实施例和比较例得到的石油树脂产品的质量指标，计算实施例和比较例的收率，结果见表2。 表l.<table>table see original document page 6</column></row><table>注催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计。表2.<table>table see original document page 6</column></row><table>权利要求1、一种，包括步骤1)废液在催化剂的存在下进行聚合反应，聚合反应温度为80～150℃，聚合反应压力为0.5～2.0MPa，聚合反应时间为3～8小时，催化剂为复合催化剂，主催化剂为三氟化硼乙醚络合物，助催化剂为C2～C4烷基的烷基苯，主催化剂与助催化剂的重量比为1∶1～5，催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计，为1～3wt％；2)聚合反应产物进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳九馏份制环戊二烯、甲基环戊二烯的生产废液利用方法，包括步骤：　１）废液在催化剂的存在下进行聚合反应，聚合反应温度为８０～１５０℃，聚合反应压力为０．５～２．０ＭＰａ，聚合反应时间为３～８小时，催化剂为复合催化剂，主催化剂为三氟化硼乙醚络合物，助催化剂为Ｃ２～Ｃ４烷基的烷基苯，主催化剂与助催化剂的重量比为１∶１～５，催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计，为１～３ｗｔ％；　２）聚合反应产物进行碱洗至中性，碱洗温度为８０～９５℃，碱洗后反应产物静置分层取油相物料；　３）油相物料减压蒸馏以脱除轻组分杂质，真空度控制为０．０１～０．０３ＭＰａ，物料升温至１８０～２４０℃维持１～３小时，得石油树脂产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马洪玺，郭世卓，陆徐国，胡国君，徐晓红，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]