一种氢化C*/C*共聚石油树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氢化Ｃ↓［５］／Ｃ↓［９］共聚石油树脂的制备方法，将Ｃ↓［５］／Ｃ↓［９］共聚石油树脂溶于环烷油等加氢溶剂中，用吸附剂脱色后与氢气进入固定床反应器中进行催化加氢反应，反应温度２２０～２７０℃，压力２．０～８．０ＭＰａ，体积空速０．１～１．０ｈ↑［－１］，氢油比３００～３０００∶１；催化剂为负载型镍催化剂，Ｎｉ含量为３５％～５０％（ｗｔ％），载体为γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，比表面为１５０～３００ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．２～０．４ｍｌ／ｇ；加氢后反应产物经减压蒸馏回收溶剂后，即得氢化Ｃ↓［５］／Ｃ↓［９］共聚石油树脂。根据本发明专利技术所得到的氢化Ｃ↓［５］／Ｃ↓［９］共聚石油树脂，色浅、味低、软化点较高、溴值低且耐老化，其色度小于３↑［＃］，软化点在８５℃以上，溴价和热稳定性指标等均有显著提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氢化石油树脂的制备方法，特别是涉及一种氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法。
技术介绍
石油树脂是以石油裂解副产的C5、C9馏分为原料，通过催化聚合得到的一类聚合物，自从1945年美国首先成功开发石油树脂以来，其品种越来越多。根据其聚合所用原料的不同可分为五类(1)C5脂肪烃树脂，由C5馏分制得；(2)C9芳香烃石油树脂，由C9馏分制得；(3)芳香烃-脂肪烃共聚树脂，又称C5/C9共聚石油树脂；(4)双环戊二烯树脂，由双环戊二烯或它的混合物制得又称DCPD树脂；(5)氢化石油树脂。我国对石油树脂的研究始于1964年，目前我国石油树脂总生产能力在30万吨/年以上，大部分装置生产规模小，工艺简单，设备简陋，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度差(浅色的在6#～13#，深色的在14#～18#)、软化点等主要质量指标不稳定，应用范围比较窄。目前只能在中、低档油漆、油墨及橡胶制品中应用，而用于胶粘剂、路标涂料及高档油漆、油墨、橡胶制品等方面的甚少，主要依赖进口。随着扬子石化股份有限公司与美国Eastman公司合资建设了1.8万吨/年加氢C5石油树脂装置以及上海石化股份有限公司与美国Exxon公司合资建设1.5万吨/年C5石油树脂装置等大型装置的建成投产，我国石油树脂行业的整体水平有了明显提高。石油树脂已进入技术竞争的时代，石油树脂生产的趋势正朝向规模大型化、品种多样化，牌号系列化的方向发展。近年来强调的是生产高软化点、耐候性好、低粘度的共聚物树脂，对C5、C5/C9、C9树脂要求更加淡色化。国际市场上的优质石油树脂，其色度小于3#，软化点在85℃以上，普遍采用石油树脂的加氢技术。氢化石油树脂在色度、热稳定性、抗氧化性、耐候性好、无皮肤致敏性等方面具备性能优势，在医用粘合剂、电子产品装配、无色粘合剂、聚合物改性等方面有重要应用。美国专利US 4540480、US 4952639公开了石油树脂加氢方法，所用催化剂的活性组分为钯、铂、铼、钌等贵金属。美国专利US 6458902和世界专利WO2004052955公开了C9石油树脂的合成及加氢方法。US 6458902披露，可以使用非酚类的弗-克催化剂，在存在或不存在非酚类的分子量调节剂的情况下，将C9馏分聚合所得到的石油树脂氢化，所述的非酚类弗-克催化剂为三氟化硼或三氟化硼与醚的复合物。中国专利97112026.9披露了一种C5石油树脂或C9石油树脂的加氢方法，是使石油树脂溶解在树脂溶剂中，在氢气压力为2～15MPa、反应温度为220～350℃的条件下，与预硫化的NiO-WO3-MgO/Al2O3催化剂接触，加氢产物经分离回收得到目的产物，所用的含Ni和W的负载型催化剂组成为1.0％～10.0％NiO、15.0％～32.0％WO3、0.2％～3.5％MgO及余量载体Al2O3，其比表面为120～250m2/g，孔容为0.4～0.9ml/g。C5/C9共聚石油树脂是近年来投放市场的石油树脂，它兼有C5树脂颜色较浅(一般6#～13#)、与天然橡胶相容性好、耐热、耐氧化和C9石油树脂软化点高的优点，价格适中，应用广泛。一般C5/C9共聚石油树脂的生产工艺为阳离子聚合工艺或热聚合工艺，C5和C9的体积比为1∶2.5～1∶3，色相一般为6#～13#(黄色)，但存在不饱和键含量高、味臭、热稳定性差等缺点。催化加氢技术仍是解决上述问题的最好方法。目前，有关C5/C9共聚石油树脂催化加氢制备氢化C5/C9共聚石油树脂的方法未见公开披露；且在本国，氢化C5/C9共聚树脂的生产尚属于空白。本专利技术公开一种由C5/C9共聚石油树脂制备氢化C5/C9共聚石油树脂的方法。
技术实现思路
技术问题C5/C9共聚石油树脂存在不饱和键含量高、味臭、热稳定性差等缺点，本专利技术的目的就是采用催化加氢技术使C5/C9共聚石油树脂中残留的双键和部分苯环饱和，制得色浅、味低、软化点较高，溴值低、耐老化的氢化C5/C9共聚石油树脂。技术方案C5/C9共聚石油树脂不饱和键含量高、味臭、热稳定性差，尽管颜色较浅(一般6#～13#)，但优质石油树脂，其色度小于3#。树脂的颜色是聚合原料中的不饱和单体聚合后在树脂分子的内部和末端保留的一些双键而形成的，由于不饱和键的存在，也会影响树脂的软化点、热稳定性等性能指标。茚、甲基茚及萘与环戊二烯、甲基环戊二烯共同参与聚合，形成超长共轭结构是C5/C9共聚石油树脂中的主要生色机制。通过催化加氢，使C5/C9共聚石油树脂中残留的双键和部分苯环饱和，降低其溴值，可制得色浅、味低、软化点较高、耐老化的氢化C5/C9共聚石油树脂。本专利技术采用的技术方案是一种氢化C5/C9共聚石油树脂的制备方法，将C9/C9共聚石油树脂溶于有机溶剂中，加入吸附剂脱色，脱色后的树脂溶液与氢气进入固定床反应器中进行催化加氢反应，反应温度220～270℃，压力2.0～8.0MPa，体积空速0.1～1.0h-1，氢油比300～3000∶1；加氢催化剂采用负载型镍催化剂，Ni含量为35％～50％(wt％)，载体为γ-Al2O3，比表面为150～300m2/g，孔容为0.2～0.4ml/g；加氢后反应产物经回收溶剂后，即得氢化C5/C9共聚石油树脂。所述的有机溶剂可以选择对石油树脂有较强的溶解能力及反应条件下能保持液相的溶剂，C5/C9共聚石油树脂溶于该有机溶剂中，树脂溶液的浓度可以在其溶解度范围内选择。溶剂不仅能抑制加氢过程中的降解反应，而且能使加氢后的树脂尽快在催化剂上脱附，以减少结焦，从而延长催化剂的使用寿命。用于实现本专利技术的有机溶剂，包括但不限于正庚烷、异辛烷、三甲基环己烷等。专利技术人在常温(25℃)下，测定了C5/C9共聚石油树脂在正庚烷、异辛烷、1，2，4-三甲基环己烷中的溶解度，溶解度以树脂和溶剂经2小时搅拌后，所能溶解树脂的最大重量百分含量表示，见表1。由表1可知，正庚烷和异辛烷的沸点较低，有利于最后产品的分离，但是它们对树脂的溶解度较小。表1C5/C9共聚石油树脂25℃下在100ml溶剂中的溶解度 实现本专利技术的有机溶剂，优选三甲基环己烷或C9芳烃的加氢产物——环烷油，其主要成份即为三甲基环己烷。加氢溶剂三甲基环己烷或环烷油可采用以下方法制备采用JH-1型载镍Al2O3载体催化剂，在温度200℃，压力2.0MPa，空速0.5～1h-1，氢油比150～300∶1的条件下，以均三甲苯、偏三甲苯或重整的C9混合芳烃为原料进行加氢反应，生成相应的三甲基环己烷或环烷油。例如，以均三甲苯为原料，在上述条件下加氢，转化率为100％，经质谱分析，产物分子量均为126.24，均为1，3，5-三甲基环己烷，有1，3，5-三甲基(1α，3α，5α)环己烷和1，3，5-三甲基(1α，3α，5β)环己烷两种立体异构体。以偏三甲苯为原料，在上述条件下加氢，转化率为100％，经质谱分析，产物分子量均为126.24，均为1，2，4-三甲基环己烷，有1，2，4-三甲基(1α，2β，4α)环己烷和1，2，4-三甲基(1α，2β，4β)环己烷两种立体异构体。以重整的C9混合芳烃为原料，同样生成相应的主要成份为三甲基环己烷的环烷油。按上述方法制得的加氢溶剂---三甲基环己烷或环烷油，对C5/C9共聚石油树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化Ｃ↓［５］／Ｃ↓［９］共聚石油树脂的制备方法，将Ｃ↓［５］／Ｃ↓［９］共聚石油树脂溶于有机溶剂中，加入吸附剂脱色，脱色后的树脂溶液与氢气进入固定床反应器中进行催化加氢反应，反应温度２２０～２７０℃，压力２．０～８．０ＭＰａ，体积空速０．１～１．０ｈ↑［－１］，氢油比３００～３０００∶１；加氢催化剂采用负载型镍催化剂，Ｎｉ含量为重量百分比３５％～５０％，载体为γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，比表面为１５０～３００ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．２～０．４ｍｌ／ｇ；加氢后反应产物经回收溶剂后，即得氢化Ｃ↓［５］／Ｃ↓［９］共聚石油树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄荣荣，袁伟邦，马江权，周凯，张艳松，柏基业，
申请(专利权)人：扬子石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]