树脂氢化的方法与催化剂技术

本发明专利技术属于催化剂领域。具体而言，本发明专利技术有关于催化剂氢化方法和其中所使用的催化剂。依据本发明专利技术，提供一种用于烃树脂的氢化的方法、催化剂本身、以及制备该催化剂的方法，特别是使用钴促进的在氧化硅/氧化铝上的镍催化剂，烃树脂进料有相当高的硫含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂领域。更详细地，本专利技术涉及催化剂氢化方法和方法中所使用的催化剂。
技术介绍
WO-A-01/36093叙述用于烃树脂的氢化的镍-铁-氧化硅-氧化铝催化剂。这些和其他习知的镍氢化催化剂，在烃树脂进料中具有低活性，特别是当在进料中的硫量超过100ppm时。因此，需要提供一种催化剂和方法，对于有较高量硫的烃树脂的氢化，可得到良好的催化剂活性。因此，本专利技术的目的为提供用于烃树脂的氢化的催化剂和方法，而得到此优点。另一目的为提供制备此催化剂的方法。本专利技术的再一目的为，提供适用于烃树脂的氢化的催化剂，而有成本效益。US-A-4263225叙述镍-钴-氧化硅和镍-钴-铜-氧化硅的氢化催化剂，以及使用这些催化剂的氢化单体芳香族化合物的方法。在此文件中没有提到烃树脂的氢化。US-A-3945944叙述一种钴促进的镍催化剂，承载于耐火物质上，以及使用此催化剂以制造含氢或富含甲烷的气体。如US-A-4263225一样，此文件中没有提到烃树脂的氢化。US-A-4532351叙述一种氢化方法，系使用包括镍、钴、铜、氧化铝和氧化硅的催化剂以氢化有机化合物例如烯烃。US-A-4532351亦叙述此催化剂可适用于加氢脱硫方法。然而，此文件并未提及烃树脂的氢化。WO-A-2004/035204叙述一种镁促进的镍催化剂，适用于不饱和有机化合物的氢化，特别是具有高硫量的脂肪油。WO-A-2004/035204亦叙述一种包括镍、氧化硅、氧化铝和钴的催化剂，其不适用于该氢化反应。此文件中没有提到烃树脂的氢化。AU-B-66865/81叙述一种经承载的共沉淀催化剂，系由铝、一种或多种第VIII族非铁金属的盐类、和固体多孔粒子而得，以及制造此催化剂的方法。AU-B-66865/81没有提到烃树脂的氢化，也没有提到具有含硫化合物的烃树脂。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人发现，钴促进的承载于氧化硅/氧化铝上的镍催化剂，非常适合于烃树脂的氢化，特别是有相当高硫含量的烃树脂进料。因此，本专利技术的一个特征为用于烃树脂进料的氢化的方法，该烃树脂进料包括一种或多种硫化合物，该方法包括在催化剂的存在下将该烃树脂进料与氢接触的步骤，其中该催化剂为以钴促进的承载于氧化硅和氧化铝上的镍催化剂，该催化剂具有45至85wt％的镍含量(以Ni作计算)，13.75至45wt％的硅含量(以SiO2作计算)，1至15wt％的铝含量(以Al2O3作计算)，以及0.25至12wt％的钴含量(优选以Co计算)，且该催化剂介于2和60nm之间的孔体积为至少0.35ml/g催化剂，优选为介于10和60nm之间的孔体积为至少0.20ml/g催化剂。在此使用的有关于催化剂的所有重量百分比，都是以还原的催化剂的基础作计算的。在此使用的所有ppm值，都是以重量为基准，除非另有说明。本专利技术更有关于上述催化剂本身，以及使用此催化剂的方法。具体实施方式令人惊讶地发现，相较于不含有钴促进剂的那些配方，本专利技术的催化剂在含有硫化合物的烃树脂进料中提供增进的活性。更令人惊讶的是，发现钴促进剂的量可以非常低。相较于已知的氢化树脂催化剂，这提供了显著的经济费用的节省。依据本专利技术，钴含量优选为0.25至12wt％(以Co作计算)，更佳为0.25至4.5wt％(以Co作计算)，且甚至更佳为0.3至4wt％(以Co作计算)。令人惊讶地，发现相较于非促进的镍催化剂，只有约0.3wt％的钴即可导致催化剂活性有>40％的增加。甚至更令人惊讶地，发现相较于WO-A-01/36093非钴促进的类似物，如此低量的钴，导致催化剂活性有大约300％的增加。希望不受任何理论拘束，假设经承载的镍催化剂中的钴的促进效果，是源于在Ni结晶晶格中无序(disorder)程度的增加，因此可提供催化剂的硫容限的增进。因此，本专利技术亦有关于一种钴促进的承载于氧化硅和氧化铝上的镍催化剂，其中该催化剂的镍含量(以Ni作计算)为45至85wt.％，硅含量(以SiO2作计算)为13.75至45wt.％，铝含量(以Al2O3作计算)为1至15wt.％，以及钴含量(以Co作计算)为0.25至1.5wt.％，且此催化剂优选介于2和60nm之间的孔体积为至少0.35ml/g催化剂，更佳为介于10和60nm之间的孔体积为至少0.20ml/g催化剂。催化剂的镍含量，一般为45至85wt％之间，且优选为55和75wt％之间。在这些范围内，可得到最佳的活性和选择性。承载物质是氧化硅和氧化铝的组合。此可为这两种成份的混合物，但是硅和铝离子至少部分在相同结晶晶格中也是可能的。本专利技术催化剂的BET表面积，优选为介于200至350m2/g之间。在此所用的BET表面积，系以微晶粒孔径分析仪ASAP2420测量，催化剂样品在180℃脱气之后，测量在77K之下，P/Po大约0.3之下的氮吸附量，假设氮的截面积为一般而言，本专利技术的催化剂介于2和60nm之间的孔体积为至少0.35ml/g催化剂，更佳为介于10和60nm之间的孔体积为至少0.20ml/g催化剂。在此所用的孔体积，系使用排气温度300℃、压力<15μmHg，在微晶粒孔径分析仪ASAP2420上测量在孔直径为2和200nm内的N2脱附，且假设孔是圆柱形的，样品系在375℃之下煅烧1.5小时。S-毒化程度，系以所使用反应介质中的镍毒化的百分比表示。这是测定氢化烃树脂的催化剂的反应速率而得，以催化剂的镍含量wt.％为函数。与x轴的交错处为阈值，在催化剂最低量的镍wt.％系没有氢化活性。一般而言，在此函数中，S-毒化的程度越低，催化剂的S-容限越高。催化剂氢化烃树脂的反应速率系以反应速率常数表示，系在30％至70％转换之间进行线性回归而得，以1/h表示。氢化吸附力(HAC；hydrogenadsorptioncapacity)，是测定可用于催化剂作用的镍表面积程度的一般量测。本专利技术的催化剂一般而言HAC的范围为15至25mlH2/g催化剂。于在在线的与氢的还原反应，10℃/min至375℃的温度坡度之下，在375℃之下停留2小时，接着在-75℃之下氩气下进行脱气45分钟之后，在氩气气氛下以10℃/min的速率由-75℃至700℃的温度坡度，藉由氢的脱附量而测定HAC。本专利技术的催化剂可为粉末、粒子、颗粒、和成形体(如球体、挤出物、或锭状)的形式。优选本专利技术的催化剂为粉末催化剂。本专利技术的催化剂可以各种方式制备，例如将活性成份在预成形的含有氧化硅和氧...

【技术保护点】
一种用于烃树脂进料的氢化的方法，该烃树脂进料包括一种或多种硫化合物，该方法包括在催化剂的存在下将该烃树脂进料与氢接触的步骤，其中该催化剂为以钴促进的承载于氧化硅和氧化铝上的镍催化剂，基于还原的催化剂的重量，该以钴促进的催化剂具有以Ni作计算45至85wt％的镍含量，以SiO2作计算13.75至45wt％的硅含量，以及以Al2O3作计算1至15wt％的铝含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.17 EP 13176876.41.一种用于烃树脂进料的氢化的方法，该烃树脂进料包括一种或多种硫化合物，
该方法包括在催化剂的存在下将该烃树脂进料与氢接触的步骤，其中该催化剂为以钴
促进的承载于氧化硅和氧化铝上的镍催化剂，基于还原的催化剂的重量，该以钴促进
的催化剂具有以Ni作计算45至85wt％的镍含量，以SiO2作计算13.75至45wt％的
硅含量，以及以Al2O3作计算1至15wt％的铝含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中，基于还原的催化剂的重量，该催化剂具有以
Co作计算0.25至12wt.％的钴含量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该催化剂介于2nm和60nm之间的孔体
积为至少0.35ml/g催化剂，优选介于10nm和60nm之间的孔体积为至少0.20ml/g
催化剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，基于烃树脂进料的重量，该烃
树脂以硫作计算的硫化合物含量为大于40ppm，优选大于100ppm。
5.一种以钴促进的承载于氧化硅和氧化铝上的镍催化剂，其中，基于还原的催化
剂的重量，该催化剂具有以Ni作计算45至85wt％的镍含量，以SiO2作计算13.75至
45wt％的硅含量，以Al2O3作计...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾伯塔斯·詹考伯斯·桑迪，约格什·钦塔达，罗伯特·约翰·安德里亚·玛丽亚·泰罗勒杰，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国;US