长支链共聚树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种长支链共聚树脂制备方法：将芳香族乙烯基单体、丙烯腈系单体、支化试剂、油溶性引发剂、分子量调节剂，一步加入含有分散剂的去离子水中，搅拌均匀后，在65～80℃下进行聚合反应至无单体回流和粒子硬化后，升温至95℃进行熟化；出料并进行过滤和清洗、干燥后，得到所述长支链共聚树脂。本发明专利技术选用悬浮法工艺路线合成长支链共聚物工艺控制简单，产品收率高，组成稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，尤其是一种长支链共聚树脂及其制备方法，具体涉及一种由芳香族乙烯基单体、丙烯腈系单体、支化试剂共聚而成的多元共聚树脂及其制备工艺。
技术介绍
近来，热塑性ABS树脂已被广泛用作汽车部件，电子电器设备等领域。所使用材料必须满足机械强度，耐热性以及尺寸稳定性等高要求。尤其，当通过挤出，吹塑工艺来模制树脂时，这些材料需要进一步满足高的熔融模量和延展性，同时不应产生型胚“垂延”现象。SAN主链引入长支链支化结构克服了线型共聚物树脂熔体粘度低，熔体弹性弱，应变软化等特点。在过去的十多年里长支链支化共聚物的合成一直是高分子科学界的研究热点。经过对现有技术的检索发现，1995年Frechet创造性地提出了由自引发单体经自缩合乙烯基聚合反应(SCVP)合成超支化聚苯乙烯的新方法。Matyjaszewski等以原子转移自由基聚合(ATRP)为手段，以氯甲基化苯乙烯为自引发单体，合成了超支化聚苯乙烯。然而，自引发单体的合成一般需经多步反应和分离，工艺繁琐，收率很低。中国专利CN103804557A公开了采用活性阴离子聚合手段，以二乙烯苯为支化单体原位生成自引发单体合成支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的合成方法。由于活性阴离子聚合对反应条件要求苛刻，极少量的水分，氧气或杂质就会造成反应终止，后处理阶段需要大量有机溶剂对产物进行溶解，沉淀，既不环保，更不经济，产率较低，工业化前景渺茫。因此，探究一种可实现工业化生产，环保，高产率的合成线路一直是比较有挑战性的研究课题。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种长支链共聚树脂及其制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：第一方面，本专利技术提供了一种长支链共聚树脂，其包括按重量百分数计的如下组分：所述芳香族乙烯基系单体选自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体中的至少一种，其中优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体含量低于45％不利于聚合反应温度控制，易发生爆聚，高于85％长支链共聚树脂物理机械性能较差。所述丙烯腈系单体选自丙烯腈单体和α-甲基丙烯腈单体中的至少一种，其中优选丙烯腈。丙烯腈系单体含量高于40％不利于聚合反应温度控制，易发生爆聚，低于10％长支链共聚树脂物理机械性能较差。所述支化试剂选自二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，其中优选二丙烯酸乙二醇酯。支化试剂含量低于0.1％形成的长支链含量极低，共聚物分子间物理缠结有限，在与ABS共混改性中“应变硬化”效果不明显，不能有效抑制型胚“垂延”，含量高于1％形成交联结构，在ABS中难以塑化，劣化材料性能。所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)，其中优选偶氮二异丁腈。引发剂的用量低于0.1％引发剂聚合反应速度明显降低，导致聚合周期延长，转化率下降，高于1％聚合反应速度显著加快，反应过程不可控，易爆聚。共聚反应温度直接影响聚合反应速度和产物的性能。共聚反应温度与所选引发剂有关，引发剂的最低分解温度就是反应温度的最低限。反应温度越低，引发剂分解越慢，诱导期越长，聚合周期越长。共聚反应温度也不能太高，太高易引起爆聚，使聚合物珠体粘结成块。共聚反应温度不仅与反应速度有关，而且对竞聚率有影响，也就是说，它不仅影响产物的分子量，也影响产物的分子结构，因而在工艺条件的研究中，共聚反应温度是极为重要的一个参数。本专利技术是在常压情形下的聚合反应，选用AIBN(偶氮二异丁腈)作引发剂，其半衰期对应时间温度关系如下：半衰期t1/2/h：t1/2＝1h、t1/2＝5h、t1/2＝10h、t1/2＝15h、t1/2＝74h；AIBN分解温度/℃：82、70、64、60、50；另外，丙烯腈的沸点为78℃，所以本研究选择的最佳反应温度为65～75℃，对应反应周期为5～10小时。所述分子量调节剂，即链转移剂，是通过链转移反应使高分子的分子链长缩短，从而起到调节分子量的作用，其用量优选占单体总量0.1～2％。本专利技术使用了占单体总量0.1～5％的分散剂，采用有机分散剂时推荐使用占单体总量0.01～0.5％的用量，而使用无机分散剂时以0.8～2％之间为好。所述分散剂为活性磷酸钙。分散剂用量低于0.01％起不到阻止液滴凝聚的作用，高于5％造成颗粒透明度不好，同时由于界面张力的减小也使颗粒直径缩小，影响产品收率。所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠(DP)或十二烷基硫酸钠(DBS)等之一，用量推荐占单体总量0～0.5％即可，太少起不到助分散剂的作用，多了则对单体乳化过渡，形成的聚合物粒子太小，导致产品收率降低。第二方面，本专利技术还提供了一种如前述的长支链共聚树脂的制备方法，其包括如下步骤：将芳香族乙烯基单体、丙烯腈系单体、支化试剂、油溶性引发剂、分子量调节剂、分散剂、助分散剂混合后加入单体去离子水，在65～80℃下进行反应至粒子硬化，升温至95℃进行熟化。出料并进行过滤和清洗、干燥后，得到所述长支链共聚树脂。本专利技术的悬浮聚合方法，首先将引发剂、调节剂溶于单体相，而单体相则在强剪切下分散于分散介质水中，单体液滴构成分散相，水构成连续相。由于处于分散相的单体(液滴)与最终由其形成的聚合物与分散介质(连续相)的溶解性通常很低，因此单体相(或分散相)的体积分数通常在0.1～0.5。聚合反应可以在低体积份数下进行，但是太低的体积份数会导致产率太低。高体积份数下，连续相太少，不足以填充分散的液滴之间的空间。这样由于单体液滴没有得到充分的分离，加上聚合物粒子因为在聚合单体未反应结束之前，粒子很软没有硬化，很容易粘连在一起导致爆聚反应发生。正常状态下，液滴彼此间因分散相的存在充分而彼此孤立，聚合就在每个独立的液滴内部进行自由基聚合。悬浮聚合过程一般是单体在剪切作用下分散成液滴，稳定悬浮在分散剂水溶液中，采用油溶性引发剂，在液滴中进行聚合，每个单体液滴类似于本体聚合体系，其聚合化学与本体聚合相同，在对反应器的要求方面，悬浮聚合一般要求反应器具有剪切分散、
循环混合、传热和悬浮等功能。具体到本专利技术的三元共聚物聚合搅拌转速并不是越高越好，搅拌在悬浮聚合中的作用有两个方面，一方面是剪切分散，另一方面则由于搅拌产生的湍流，会引起液滴的聚并。在悬浮聚合反应初期，存在一个分散相稳定区，也就是说，在一个合适的搅拌转速范围内，分散液滴处于一种稳定状态，过高或过低，分散相液滴都不稳定。如果一开始，分散相就不稳定，在聚合进行到体系粘度增大，聚并占优势时，势必发生结块，导致体系失稳而爆聚，这种情况尤其多发生在悬浮剂活性不是很高的情况下。聚合釜的桨型以斜桨和透平桨为好，3L聚合釜搅拌转速以400～600rpm为好。悬浮聚合的放大一般以单位体积功率Pv及循环次数Nc为准则。在3L聚合釜试验结果的基础上，以Pv为放大准则，结合大量的试验经验，确定3L聚合釜的搅拌转速为180～220rpm。悬浮聚合通常还需要加入少量稳定剂，以阻止在聚合过程中粘度不断增大的小液滴彼此粘合在一起，使聚合物以圆形颗粒状分散，保持聚合体系稳定。最初乳化的液滴以及由此而成的聚合物颗粒两者的尺寸分布，就取决于液滴的分裂与液滴的融合这两种状态之间的平衡。而这种平衡反过来受控本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长支链共聚树脂，其特征在于，包括按重量百分数计的如下组分：

【技术特征摘要】
1.一种长支链共聚树脂，其特征在于，包括按重量百分数计的如下组分：2.如权利要求1所述的长支链共聚树脂，其特征在于，所述芳香族乙烯基系单体选自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体中的至少一种。3.如权利要求1所述的长支链共聚树脂，其特征在于，所述丙烯腈系单体选自丙烯腈单体和α-甲基丙烯腈单体中的至少一种。4.如权利要求1所述的长支链共聚树脂，其特征在于，所述支化试剂为多烯烃丙烯酸酯系单体。5.如权利要求4所述的长支链共聚树脂，其特征在于，所述支化试剂选自二丙烯酸乙二醇酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，朱延谭，刘志强，田冶，
申请(专利权)人：佳易容相容剂江苏有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32