本发明专利技术公开了一种采用烷基铝氧烷／氯化镁／硅胶载体为载体，负载了茂金属催化剂前体而得到的负载化茂金属催化剂组分及其制备方法，该催化剂组分所组成的催化剂体系催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。与通常的烷基铝氧烷／硅胶载体负载化茂金属催化剂相比，活性可以提高１倍以上。载体制备简单，制备的负载化催化剂颗粒形态好，大小可调，得到的聚乙烯粉料堆积密度高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载的茂金属催化剂的组分，其制备方法，及其在烯烃聚 合方面的应用。
技术介绍
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚 合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew. Chem.， 1980， 19， 390; Adv. Organoment. Chem.， 1980， 18， 99.)开发出高效助催化 剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶 段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并 且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用， 克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以Si02为载体的报道研究最 多如CN1174848， CN 1174849， CN 1356343， US4，808，561 ， US5，026，797, US5,763，543， US5，661,098。尽管对于氯化镁化合物负载茂金属催化剂的研究报 道也较多，如PCT Int. Appl. 99/21898; US6,455，647; J. Mol. Catal. A 2002， 188， 123; PCT Int. Appl. 2004/078804，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载 体粒形差、无法控制；虽然使用球形氯化镁可以保证负载茂金属后的催化剂具 有良好的颗粒形态，但在载体中还是含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复 杂，以上缺点限制了氯化镁负载茂金属催化剂的工业应用。也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(Polymer International, 51:417-423,2002; US5962360 )，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的 MAO。本发名明人通过将无水氯化镁和MAO研磨，并进行茂金属及非茂单中心催 化剂的负载，得到了活性很高的负载化茂金属催化剂及非茂催化剂(中国专利申请200610137777、 200610137778)。但是所得的催化剂颗粒形态控制不理想， 最终影响了聚合物颗粒分布，使细粉增多，不能适应现有工业装置。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于提供一种负载茂金属催化剂组分的载体，这种载体同 时具有硅胶载体的良好颗粒形态和氯化镁载体的负载化催化剂烯烃聚合高活性的优点。本专利技术目的之二在于提供一种烷基铝氧垸/氯化镁/硅胶载体负载的茂金属 催化剂组分，得到的负载化茂金属催化剂组分组成的催化剂体系，用于乙烯聚 合或共聚合，具有极高的聚合活性。本专利技术目的之三在于提供一种适合茂金属催化剂组分负载的新的、高效的 烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备方法，以及烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶负载茂 金属催化剂组分的制备方法。本专利技术一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂组分，其特征在于，包括如下组分(1)茂金属催化剂前体，是指通式1中所示的金属配合物，Cp*2(Z)MXn 通式1Cpf为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或荷基，其取代基是选自d-C2。的 烷基、烷氧基、硅烷基、芳垸氧基，以及羟基或卤素；Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则 Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR、、 CR*2、 SiR*2SiR*2、 CR*2CR*2、 CR*=CR*、 CR*2 SiR*2、 GeR*2、 BR^或BR、，其中的R水为氢或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲 硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卣代 芳烷基和卤代烷芳基；其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选钛、锆、铪，n 为1-3的一个整数，优选n-2。X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一 种，优选氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的 一种，最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、 苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基或萘氧基。当n为2或更大时， 多个X基团可以相同或不同；n是满足M价态的整数。在负载化茂金属催化剂中，中心金属M的重量含量为0.01 5%，优选为 0.05 2%。在负载化茂金属催化剂中，茂金属催化剂前体被负载在垸基铝氧垸/氯化镁/ 硅胶载体上。(2)烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体在所述的负载化茂金属催化剂中，烷基铝氧垸/氯化镁/硅胶载体是指含有烷 基铝氧烷的氯化镁/硅胶载体。上述的烷基铝氧烷结构通式为其中R表示d Ci2烃基，优选为甲基、a表示4 30的整数，优选为10 30的整数。垸基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。 在烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体中，铝重量含量为1 50 %，优选为1 15 %。 上述的氯化镁/硅胶载体是指在硅胶中含有无水氯化镁的载体，氯化镁在氯化镁/ 硅胶载体中的重量含量为0.1% 60%，优选为0.5% 45%;本专利技术所述的负载化茂金属催化剂的制备过程如下(1) 、氯化镁/硅胶载体的制备 将无水氯化镁载体在惰性气体如氮气保护下，加入到反应器中，加入一定量的溶剂，等无水氯化镁溶解后加入硅胶，搅拌均匀后，加热蒸出溶剂，并使 得到的固体保持良好的流动性，然后加热抽真空，除去溶剂，得到氯化镁/硅胶 载体。上述的溶剂可以是四氢呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2—乙基己 醇、乙二醇、丙三醇等醇类溶剂或者混合醇溶剂，可以是水，也可以是由以上 几种溶剂组成的混合溶剂。上述的硅胶是聚烯烃催化剂制备中常用的载体，其主要组成为二氧化硅， 粒径为0.1(im 12(^m， 一般比表面积为> 100m2/g。用前在50 800。C温度下焙 烧1 24小时。上述的氯化镁/硅胶载体仍然具有良好的颗粒形态以及流动性，制备过程中 尽可能将溶剂完全除去，确保氯化镁/硅胶载体中溶剂重量含量不高于0.1%。上述的氯化镁/硅胶载体中氯化镁的重量含量为0.1% 60%，优选为0.5% 45%。(2) 、垸基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备 在惰性气体如氮气保护下，将上述得到的氯化镁/硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧垸，升温至30 80。C，较好为40 60 °C，搅拌反应3 6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的 固体粉末，即烷基铝氧垸/氯化镁/硅胶载体。其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己垸、庚烷、环己 垸等，优选甲苯。(3) 负载化茂金属催化剂的制备 将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体，在惰性气体如氮气保护下，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0 4(TC下，反应1 120分钟，即可得到负载化茂金属催化剂组分，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性的固体 催化剂组分，用于聚合反应。上述使用的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己垸、庚烷、环己垸等，选择甲苯， 己垸或两者的混合物最佳。本专利技术还包括一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化体系，包本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的负载化茂金属催化剂组分，其特征在于，包括如下组分： （１）茂金属催化剂前体 所述的负载化茂金属催化剂组分中茂金属催化剂前体是指通式１所示的金属配合物， Ｃｐ↑［＊］↓［２］（Ｚ）ＭＸ↓［ｎ］ 通式１ 通式１中，Ｃｐ↑［＊］为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羟基或卤素； Ｚ为一种联接两个茂环的联接单元，若通式１为非桥联的茂金属配合物，则Ｚ不代表任何元素；若通式１为桥联型茂金属配合物，则Ｚ选自ＳｉＲ↑［＊］↓［２］、ＣＲ↑［＊］↓［２］、ＳｉＲ↑［＊］↓［２］ＳｉＲ↑［＊］↓［２］、ＣＲ↑［＊］↓［２］ＣＲ↑［＊］↓［２］、ＣＲ↑［＊］＝ＣＲ↑［＊］、ＣＲ↑［＊］↓［２］ＳｉＲ↑［＊］↓［２］、ＧｅＲ↑［＊］↓［２］、ＢＲ↑［＊］或ＢＲ↑［＊］↓［２］，其中的Ｒ↑［＊］为氢原子或一个选自碳原子数可高达２０的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基或卤代烷芳基；Ｍ为元素周期表中第４族或第５族的过渡金属，ｎ是满足Ｍ价态的１－３的整数； Ｘ选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当ｎ为２或更大时，多个Ｘ基团相同或不同； （２）烷基铝氧烷／氯化镁／硅胶载体在所述的负载化非茂单活性中心催化剂中，烷基铝氧烷／氯化镁／硅胶载体是指含有烷基铝氧烷的氯化镁／硅胶载体； 上述的烷基铝氧烷结构通式为： Ｒ↓［２］Ａｌ－（－ＯＡ＊－）↓［ａ］－ＯＡｌＲ↓［２］或＊＊＊ 其中，Ｒ表示Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］烃基，ａ表示４～３０的整数，在烷基铝氧烷／氯化镁／硅胶载体中，铝重量含量为１～５０％；在负载化茂金属催化剂组分中，茂金属催化剂前体被负载在烷基铝氧烷／氯化镁／硅胶载体上，中心金属Ｍ的重量含量为０．０１～５％。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘东兵，邢文辉，廖浩瀚，王洪涛，徐世媛，傅捷，程晓静，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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