催化体系制造技术

一种包含不对称催化剂的催化剂体系，其中所述催化剂体系具有小于１．４０ｍｌ／ｇ的孔隙率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种包含不对称催化剂的新的催化体系。
技术介绍
本领域中将一种或多种催化剂组分(如过渡金属化合物和可选的助 催化剂)的溶液的催化剂体系称为均相催化剂体系。均相体系在聚合过 程中以液体使用。这种体系通常具有令人满意的催化活性，但是其问 题在于由此制得的聚合物具有差的形态(如最终聚合物为具有j氐的堆密 度的绒毛形式)。结果，在实践中使用均相催化剂体系的浆料和气相反 应器的运转《1起如反应器的污垢会出现的问题。已经以几种方法试图克服上述问题在实际聚合步骤之前均相体 系与烯烃单体预聚合，然而，该预聚合没有解决聚合物绒毛形成的问 题；Fina的EP 426 646进一步提出采用特定的预聚合条件，即窄的特 定范围的反应温度和反应时间用于改善由此制得的聚合物的形态。为了控制气相聚合中制备的聚烯烃的平均粒度，在WO 98/37103 中将均相催化剂体系以 一定尺寸的小滴加入到聚合反应器中。所述小 滴在加入前刚刚通过^f吏用喷雾器(如喷嘴)形成。而且，为了克服非溶液方法中的均相体系的问题，将催化剂组分 负载到多孔有机或如二氧化硅的无机载体材料上，如用催化剂组分的 溶液浸渍所述的载体材料。为了固定和稳定催化剂组分，可以另外预聚合这些^皮称作非均相 催化剂系统的负载的体系。然而，负载的和可选被预聚合的体系也存在问题。难以获得催化 剂组分在多孔载体材料中的平均分布，并且能够出现催化剂组分从载 体中浸出。这些缺点导致令人不满意的催化剂的聚合行为，且结果由 此制得的聚合物产物的形态仍是较差的。这在制备聚丙烯的情况中特 别符合，其中聚丙烯应具有高熔体强度和适于许多应用，如用于吹塑薄膜、挤压涂敷、挤出发泡和吹塑。开发方法，特别是开发催化剂体 系制备多支化聚丙烯，即不仅聚丙烯主链具有较大数目的侧链(支化聚 丙烯)，而且一些侧链本身具有另外的侧链，这是特别困难的。对载体材料的断裂具有负面影响。载体也可以对催化剂活性、催化剂的聚合行为和最终聚合物的性 质具有负面影响。因此，已经提出多种方法改善均相催化剂体系的形态特性。然而，由于催化剂体系的复杂性，仍存在开发克服现有技术实践 中的问题的另外的催化剂体系和其制备方法的需要。特别需要开发如下的催化剂体系该催化剂体系可以制备多支化聚丙烯，特别是该催 化剂体系可以制备具有如小于l.OO的低支化系数g'、如至少为0.30的 高应变硬化指数(SHI(^ls")的聚丙烯，或特征在于其应变硬化指数(SHI) 随着形变速率(de/dt)的增加而增加的聚丙烯。
技术实现思路
本专利技术的发现是提供一种包含不对称催化剂的催化剂体系。所述 包含不对称催化剂的催化剂体系更优选适合于制备聚丙烯。该包含不3+拔膽聚乙烯。因此，本专利技术涉及一种包含不对称催化剂的新的催化剂体系，其中所述催化剂体系具有小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g且最优选 小于1.00 ml/g的孔隙率。根据DIN 66135 (N2)测定孔隙率。在另一优 选实施方式中，当用根据DIN 66135采用的方法测定孔隙率时，其低 于检测限。有机配体的催化剂。根据本专利技术的不对称催化剂更优选为包含至少两 个化学结构不同的有机配体的茂金属化合物。还更优选4艮据本专利技术的 不对称催化剂为包含至少两个化学结构不同的有机配体的催化剂，优 选茂金属化合物，并且所述催化剂，优选茂金属化合物不具有C2对称 性和/或任何更高的对称性。优选不对称催化剂，更优选不对称茂金属 化合物包含两个不同的并且通过桥连接的有机配体。还更优选不对称 催化剂，更优选不对称茂金属化合物只包含两个不同的有机配体，还 更优选只包含两个不同的并且通过桥连接的有机配体。体系，所以可以制备下文限定的多支化聚丙烯。用本领域已知的催化 剂不能得到这种聚丙烯。而且优选催化剂体系具有低于25m"g，也更优选低于20m2/g，还 更优选低于15 m2/g，又更优选低于10 m2/g,并且最优选低于5 m2/g 的表面积。根据ISO 9277 (N。测定本专利技术的表面积。特别优选根据本专利技术的催化剂体系包含一种不对称催化剂，即如 下文限定的催化剂，并且当采用根据DIN 66135的方法时，该催化剂 体系具有不可检测的孔隙率，以及具有根据ISO 9277测得的低于5 m2/g 的表面积。优选地，所使用的不对称催化剂包含周期表(IUPAC)中3 ~ 10族或 者锕系元素或镧系元素的过渡金属的有机金属化合物。所述不对称催化剂更优选为式(I)的过渡金属化合物(L)mRnMXq (I)其中，M为周期表(IUPAC)中3 ~ 10族或者邻了系元素或镧系元素的过渡金属，各X独立地为一《介阴离子配体，如C5配体，各L独立地为与M配位的有机配体，R为连4妄两个配体L的桥基(bridging group),m为2或3,n为0或1,q为1、 2或3，m + q等于金属的化合价，并且 以至少两个配体"L"具有不同的化学结构为条件。 所述不对称催化剂优选为单中心催化剂(SSC)。 在更优选的定义中，各"L"独立地为(a) 取代或未取代的环烷二烯(cycloalkyldiene)，即环戊二烯，或环 烷二烯，即环戊二烯的单、双或多稠合衍生物，其可选地具有另外的 取代基和/或一个或多个周期表(IUPAC)中13-16族的杂环原子；或者(b) 由周期表中13 ~ 16族的原子组成的非环状V- ~ V-或Y-配体， 并且其中开链配体可以与 一个或两个、优选两个芳族或非芳族环稠合 和/或具有另外的取代基；或者(c) 由选自芳族或非芳族或者部分饱和环体系并且含有碳环原子 和可选地一个或多个选自周期表中15和16族的杂原子的未取代或取 代的单、双或多环体系组成的环状cj、 T^- r^-或Tf-单齿、双齿或多齿 配体。在整个说明书中以已知的方式理解术语"CJ配体"，即通过CJ键在一个或多个位置与金属连接的基团。优选的一价阴离子配体为卣素，特别是氯(C1)。在优选的实施方式中，所述不对称催化剂优选为式(I)的过渡金属 化合物(L)mRnMXq (I) 其中，M为周期表(IUPAC)中3 ~ 10族或者邻了系元素或镧系元素的过渡金属，各X独立地为一i"介阴离子配体，如o配体，各L独立地为与M配位的有机配体，其中所述有机配体为不饱和 有机环状配体，优选取代或未取代的环烷二烯，即环戊二烯，或环烷 二烯，即环戊二烯的单、双或多稠合衍生物，其可选地具有另外的取 代基和/或一个或多个周期表(IUPAC)中13~ 16族的杂环原子，R为连接两个配体L的桥基，m为2或3,n为0或1，q为1、 2或3,m + q等于金属的化合价，并且以至少两个配体"L"具有不同的化学结构为条件。根据优选实施方式所述不对称催化剂化合物(I)为一组被称为茂金 属的化合物。所述茂金属具有至少一个有机配体，通常l、 2或3个， 例如1或2个，其与金属ti键合，例如ti2 —6配体，如ti5配体。优选地， 所述茂金属为4-6族过渡金属，更优选为锆，其含有至少一个if配体。所述不对称催化剂化合物优选具有式(II):(Cp)2RnMXq (II)其中，M为Zr、 Hf或Ti,优选Zr，各X独立地为一价阴离子配体，如cj配体，各Cp独立地为与M配位的不饱和有4几环状配体，R为连接两个配本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含不对称催化剂的催化剂体系，其中，所述催化剂体系具有小于１．４０ｍｌ／ｇ的孔隙率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃伯哈德恩斯特，曼弗雷德施塔德尔鲍尔，
申请(专利权)人：北方科技有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]