一种硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种易溶于己烷的对α－烯烃有较高聚合活性的硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用，首先硼酸酯与四氯化钛按摩尔比１．００～１．０５合成硼酸酯基三氯化钛；然后用茂基、茚基或它们的衍生物之一的三甲基硅化合物和硼酸酯基三氯化钛按摩尔比１．０５～１．１０反应得到硼酸酯基三氯化钛，再将酚类或醇类、吡啶和硼酸酯基二氯单茂钛按摩尔比１∶１∶１．０５～１∶１∶１．１反应得到硼氧基单茂钛催化剂；采用硼酸酯基团在分子中引入氧原子，稳定了分子结构，在保证催化效率的同时增加了在己烷中的溶解性和稳定性，适用于以己烷为溶剂的均相或淤浆聚合；合成方法简便，用于合成由乙烯或／和α－烯烃为原料的均聚物或共聚物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种易溶于己垸的对a -烯烃有较高聚合活性的含硼氧基配 体的硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用。技术背景高活性烯烃聚合催化剂的开发一直是目前研究人员的工作重点，近年来 单茂配体催化剂的合成与开发日益受到重视。CN1065870C、 CN1065871C及 CN1340551A提供了一种含氧单茂钛的合成方法，所合成的催化剂对苯乙烯间 规聚合有良好的活性；CN1345887A及CN1593763A提供了一种含氧单茂钛的 合成方法，所合成的催化剂对乙烯或乙烯、丙烯聚合有良好的活性；上述催 化剂一般是通过垸氧基、苯氧基在催化剂分子中引入氧原子，稳定了催化剂 的分子结构，并最终与铝氧垸复配，形成烯烃聚合高效催化体系；上述催化 剂一般对己垸的溶解性比较差，不易用于以己烷为溶剂的均相或淤浆聚合中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种易溶于己烷(或其它溶剂)的对a-烯烃有较高 聚合活性的含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用。 本专利技术所述的含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂由式(I )表述式c门式中Cp为茂基、茚基或它们的衍生物；M为硼酸酯或其衍生物；X、 Y为卤素、垸氧基、苯氧基或它们的衍生物；Ti为钛原子。所述硼氧基单茂钛催化剂可以通过硼酸酯基三氯化钛与茂基、茚基或它化合物进行消除三甲基氯硅烷反应的方法合成。 所述的硼氧基单茂钛催化剂的制备方法如下1) 合成硼酸酯基二氯单茂钛-在处理好的带有插底管的反应器中加入四氯化钛(TiCl4)己烷溶液，用氮气通过插底管对四氯化钛己垸溶液鼓泡，四氯化钛浓度0. 2mol/L，用以祛除反应中产生的氯化氢，在搅拌条件下，缓慢滴加硼酸酯己烷溶液，硼酸酯浓度O. 5mol/L，硼酸酯与四氯化钛的摩尔比为1.00 1.05， 20分钟内滴加完 毕；氮气鼓泡继续反应2小时；得到黄绿色的硼酸酯基三氯化钛；将茂基、茚基或它们的衍生物之一的三甲基硅化合物与硼酸酯基三氯化 钛按摩尔比1. 05 1. 10加入反应器中，在搅拌条件下，在60 70'C反应24小时；反应完毕后，过滤，蒸发浓縮溶剂得到红色的硼酸酯基二氯单茂钛。2) 合成硼氧基单茂钛化合物在反应器中加入硼酸酯基二氯单茂钛己烷溶液，硼酸酯基二氯单茂钛浓 度0.02mol/L，在搅拌条件下，缓慢滴加酚类或醇类和吡啶的己垸溶液，酚类或醇类、吡啶和硼酸酯基二氯单茂钛的摩尔比为l : i : i. 05- i : i : 1.1;酚类或醇类的浓度为0.05mol/L;吡啶浓度为0.05mol/L， 20分钟内滴加完毕； 逐渐升至室温，继续反应8小时；反应完毕后，蒸千溶剂，萃取液浓縮得到 硼氧基单茂钛催化剂。上述硼氧基单茂钛催化剂用于烯烃聚合，其中主催化剂为上述含硼氧基 配体的硼氧基单茂钛催化剂；助催化剂是烷基铝氧烷、垸基铝氧烷混合物或 其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸(如三苯甲烷基四(五氟苯基)硼)； 溶剂为己烷或其它溶剂；聚合温度为30 11(TC;聚合压力是0 1.0Mpa;反 应时间为0.5 1.5小时。使用通用的聚合方法，可以是间断聚合，如向处理 过的反应器中先后加入溶剂、主、助催化剂，形成的主催化剂浓度为 0.02mmol/L、助催化剂浓度为0. 04mol/L，升至规定的温度，通入乙烯或/和a-烯烃，乙烯、(1-烯烃比例为0 100%，反应开始，加入终止剂乙醇，反应 结束，蒸发溶剂得干胶；也可以是连续聚合。聚合物中乙烯、a-烯烃含量可 以通过原料气、液进料组成任意调节。本专利技术采用硼酸酯基团在催化剂分子中引入氧原子，稳定了催化剂的分 子结构，在保证催化效率的同时极大增加了催化剂在己烷中的溶解性和稳定 性，特别适用于以己烷为溶剂的均相或淤浆聚合；合成单茂钛的方法简便， 同时用本专利技术的催化剂可合成由乙烯、ct-烯烃为原料的均聚物或共聚物。具体实施方式实施例1 :硼酸二异辛酯基三氯化钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己烷、 1.90克TiCl4 (IO毫摩尔)，以0.025M7h流量通入氮气，20分钟内匀速滴加 硼酸二异辛酯2.86克(10毫摩尔以20毫升己烷稀释)，反应2小时，生成红 色溶液。蒸发溶剂，得4.38克红褐色液体。分子式d6H34B03Cl3Ti，分子量为 439.23。元素分析C (wt%)，实测值(理论值):43.70(43.71); H (wt%)， 实测值(理论值)7.75(7.74);化学分析CI (wt%)，实测值(理论 值)24.28(24.25)。实施例2硼酸二异辛酯基二氯单茂钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己烷、 0.2134克1， 2， 3， 4-四甲基-5-三甲基硅基-环戊二烯，搅拌下于室温滴加 0. 4392克硼酸二异辛酯基三氯化钛(l毫摩尔)，滴加完成后于65。C下反应 24小时，生成红色溶液。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0. 5048克红褐色液体。分 子式C2sH47B03Cl2Ti，分子量为525。元素分析C (wt%)，实测值(理i仑 值):57.18(57.14); H (wt%)，实测值(理论值):8.96(8.95);化学分析CI (wt%)，实测值(理论值)13.53(13.52)。 实施例3硼酸二异辛酯基二氯单茚钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己烷 0. 2068克5-三甲基硅基-茚(1. 1毫摩尔)己烷悬混浊也浊液，搅拌下于室温 滴加0. 4754克硼酸二异辛酯基三氯化钛(l毫摩尔)，滴加完成后于65。C下 反应24小时，生成红色溶液。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.4302克红褐色液 体，产率77. 5%。分子式C2sH4303Cl2Ti,分子量为519。元素分析C (wt%)， 实测值(理论值):57.83(57.81); H (wt%)，实测值(理论值):7.89(7.90); 化学分析CI (wt%)，实测值(理论值):13.70(13.68)。实施例4硼酸二异辛酯基二异丙氧基单茂钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己烷、 0. 5250克实施例2合成的催化剂(1毫摩尔)，20分钟内匀速滴加异丙醇、吡 啶的己烷溶液(异丙醇0.0600克、吡啶0.0790克以20毫升己烷稀释)，反 应2小时，生成橙黄色溶液和白色沉淀。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.5613克 黄褐色液体。分子式为CMH^OsTi，分子量572。元素分析C (wt%)，实测值 (理论值)65.04(65.03); H (wt%)，实测值(理论值)10.67(10.66);化学分析不含氯。 实施例5:硼酸二异辛酯基二异丙氧基单茚钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己垸、 0. 5190克实施例3合成的催化剂(1毫摩尔)，20分钟内匀速滴加异丙醇、吡 啶的己烷溶液(异丙醇0.0600克、吡啶0.0790克以20毫升己烷稀释)，反 应2小时，生成橙黄色溶液和白色沉淀。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.5558克黄褐色液体。分子式为C31H55B05Ti，分子量566。元素分析C (wt%)，实测值 (理论值):65.79(65.72)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼氧基单茂钛催化剂，其特征在于：其结构由式（Ⅰ）表述：＊＊＊式（Ⅰ）式中：Ｃｐ为茂基、茚基或它们的衍生物；Ｍ为硼酸二元酯或衍生物；Ｘ、Ｙ为卤素、烷氧基、苯氧基或它们的衍生物；Ｔｉ为钛原子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张红江，蔡小平，王笑海，东升魁，陈可佳，金春玉，陶青海，刘洪伟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]