本发明专利技术涉及颗粒烯烃聚合催化剂组分，所述组分包含碱土金属，过渡金属化合物和电子给体，其特征是所述催化剂组分的催化剂粒度分布基本是单峰，ＳＰＡＮ值低于１．２，其中ＳＰＡＮ定义为：（９０％累积尺寸的粒径）－（１０％累积尺寸的粒径）／（５０％累积尺寸的粒径）。本发明专利技术的颗粒烯烃聚合催化剂组分通过包括以下步骤的方法形成：通过使得碱土金属化合物与所述电子给体或者其前体在有机液体反应介质中反应，制备该碱土金属和电子给体的配合物的溶液，使得溶液形式的所述配合物与过渡金属的化合物反应，以制备分散体，其中分散相主要包含所述络合物中的碱土金属，使得所述分散相固化，以制得所述催化剂组分，其特征是在将所述碱土金属配合物和所述过渡金属化合物混合之后，将第二有机液体介质加入所述反应器中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃聚合催化剂本专利技术涉及包含碱土金属、过渡金属以及电子给体的颗粒烯烃聚合催 化剂组分及其制备方法。本专利技术还涉及该催化剂组分用于制备催化剂的应用，其在a-烯烃聚合反应中的应用，以及可由此制得的聚合物。齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂是聚合物领域众所周知的，通常包含 至少一种以下物质形成的催化剂组分元素周期表(IUPAC,无机化学命名 (Nomenclature oflnorganic Chemistry), 1989)第4-6族的过渡金属化合物，元 素周期表(IUPAC)第1-3族的金属化合物，以及任选的元素周期表(IUPAC) 第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可包括其他的催化剂 组分，例如助催化剂和/或外部给体(extemal donor)。例如在WO 00/08073和WO 00/08074中描述了用来制备催化剂组分的 方法，这些方法通常包括从溶液沉淀而回收包含镁和第4族金属的催化剂 组分的步骤，所述步骤通常是通过使所述溶液与大量脂族烃接触而进行的。 但是，这样的沉淀会导致生成低催化活性的焦油状反应产物，这些产物需 要洗涤若干次，以减少非活性金属配合物的量。人们曾使用芳烃进行沉淀， 但是会导致生成极细的难以沉积下来的沉淀。而且这种沉淀也难以以可控 和可重复的方式进行，使得产物的形态无法令人满意。另外，丁基氯之类 的催化剂组分的易变的低浓度可能会导致由于沉淀而造成的脂族溶剂的蒸 发除去。通过WO 03/000757和WO2004/029112中揭示的制备固体催化剂颗粒 的方法避免了这种无法令人满意的沉淀，得到了形态更明确的、产品组成 更一致的改进的产品。但是，所述催化剂的制备方法的总产率相当低，而 且会发生很大的变化，尤其是当进行更大规模(即中试或工业装置)生产的 时候。另外，可使用以上参考文献揭示的催化剂制得的聚合物包含相当大量 的不希望有的细小物质，的确仅具有由所谓复制效应控制的中等窄度的粒 度分布(PSD),也就是说，使用这样的催化剂制备的聚合物颗粒具有与聚合化剂PSD在聚合时会得到较宽的聚合物 PSD。因此，本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，提供能够以高产率可重 复地制备用于烯烃聚合反应的催化剂的改进的方法。另外，本专利技术的目的 是提供具有较大粒度和窄的PSD的催化剂颗粒。因此，由于复制效应，本 专利技术的另一个目的是提供具有较大粒度和较窄PSD的聚合物。通过以下惊人的发现达到了该目的在形成包含碱土金属和过渡金属 的催化剂组分的过程中，加入溶剂的时间对粒度分布具有决定性的影响。 另外，通过本专利技术的催化剂颗粒的中值粒度和最频值(mode)定义的粒度高 于最接近的现有技术的催化剂的粒度。另外，通过本专利技术的方法制备的催 化剂的活性至少等于或者高于现有技术的催化剂的活性水平。因此，根据本专利技术，通过包括以下步骤的方法提供颗粒烯烃聚合催化 剂组分-通过使碱土金属化合物和电子给体或者其前体在有机液态反应介质 中反应，制备了该碱土金属和所述电子给体的配合物的溶液，-使所述配合物以溶液形式与过渡金属的化合物反应以制备分散体，其 中分散相在所述配合物中主要包含碱土金属，-使所述分散相固化，以制得所述催化剂组分，所述方法的特征是-在将所述碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后，将第二有机 液态介质加入所述反应器中。根据本专利技术，最重要的是在使所述金属配合物与过渡金属化合物反应 之后，加入所述第二有机液态介质。第二有机液态介质的使用方法与 WO2004/029112所述的方法类似。但是，在WO2004/029112中，在所述反 应过程中，所述第二有机液体介质已经存在于所述反应混合物中，而不是在 将所述碱土金属配合物和过渡金属化合物混合之后加入。合适的过渡金属化合物是包含第4族、第5族或第6族金属的化合物， 优选是包含第4族金属的化合物。在另一个实施方式中，过渡金属的化合 物的金属可以选自Cu,Fe,Co,Ni和Pd。较佳的是，过渡金属的化合物的金8属是钛、铪或锆，最优选是钛。所述过渡金属化合物的过渡金属可以是任意合适的氧化态，氧化态主 要取决于所用配体的种类。优选的配体是卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，或者有机配体，例如垸氧根(alkoxylate),三氟甲磺酸根 (triflate)，甲苯磺酸根，甲磺酸根，乙酸根，三氟乙酸根，或者通常用于单中 心催化剂领域的其它有机配体。最优选的过渡金属化合物是四氯化钛。碱土金属选自镁、钙、锶或钡。优选的是，所述碱土金属是镁。 用于制备碱土金属和电子给体的配合物的碱土金属化合物没有特别的 限制，只要能够通过与所述电子给体或者其前体反应而制备所述配合物即 可。所述碱土金属化合物的碱土金属可以具有任意合适的氧化态，氧化态 主要取决于所用配体的种类。优选的碱土金属的化合物包括其中金属氧化 态为+2， 0或-2的化合物，例如金属本身，碱土金属卤化物，例如碱土金属 的卤化物盐，特别是氟化镁，氯化镁，溴化镁和碘化镁，碱土金属垸基化合 物，烷氧基化合物以及烷酰氧基化合物，以及碱土金属氢化物，例如氢化镁 和氢化铐。合适的碱土金属垸基化合物、垸氧基化合物和烷酰氧基化合物 中的烷基、垸氧基和垸酰氧基配体包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁 基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧 基，正丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，甲酸根，乙酸 根，丙酸根和丁酸根等，以及它们的混合物。较佳的是，所述碱土金属垸基 化合物、烷氧基化合物和烷酰氧基化合物中的金属是镁。在优选的实施方式中，所述碱土金属化合物是镁化合物，例如二烷氧 基镁、二卤化镁与一元醇或多元醇的配合物，以及二卤化镁与二烷氧基镁 的配合物。在另一个优选的实施方式中，碱土金属化合物是一元醇或二元醇与选 自以下的镁化合物的反应产物二烷基镁化合物，垸基烷氧基镁，卤化烷基 镁和二卤化镁。优选用来与一元醇或多元醇反应的二垸基镁化合物包括化学式为 R2Mg的二垸基镁化合物，其中两个残基R各自独立地选自Q-C2o垸基，优9选选自C4-d。烷基。特别优选的二垸基镁化合物包括乙基丁基镁，二丁基 镁，二丙基镁，丙基丁基镁，二戊基镁，丁基戊基镁，丁基辛基镁以及二辛基镁。残基R的化学计量关系可以变化，对于斯棱克平衡(Schlenk equlibria) 来说这是很典型的。最优选的二垸基镁化合物是丁基辛基镁。优选的烷基-烷氧基镁化合物是化学式为RMgOR的化合物，其中两个 残基R各自独立地选自CVC2o垸基，优选选自C4-Cu)烷基。特别优选的垸 基-垸氧基镁化合物包括乙基丁氧基镁,丁基戊氧基镁,辛基丁氧基镁和辛基 辛氧基镁。优选的多元醇是具有化学式Ra(OH)m的醇，其中Ra是直链、环状或支链的(:2-<:6烃残基，(OH)表示烃残基的羟基部分，m是2-6,优选3-5的整数。 特别优选的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二 醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频那醇、 二甘醇、三甘醇、1,2-邻苯二酚，1,3-间苯二酚和1，4-对苯二酚，以及三醇， 例如甘油，羟甲基丙垸和季戊四醇。可以根据多元醇给予催化剂组分的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种颗粒聚合催化剂组分，包含碱土金属、过渡金属的化合物和电子给体， 其特征在于，所述催化剂组分的催化剂粒度分布基本为单峰，ＳＰＡＮ值低于１．２，其中ＳＰＡＮ定义如下： （９０％累积粒度的粒径）－（１０％累积粒度的粒径）／（５０％ 累积粒度的粒径） 术语９０％／１０％／５０％累积粒度表示粒度限值，在限值处９０％／１０％／５０％的累积量的颗粒都小于该粒度限值。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P瑞科恩，P德尼夫，T雷诺能，
申请(专利权)人：玻利阿黎斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]
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