稳定的聚合物组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种抗氧化剂组合物。该抗氧化剂组合物包含：（ａ）０．０１－０．５重量％的空间位阻酚化合物；（ｂ）０．０１－０．５重量％的磷化合物；（ｃ）０．０１－１重量％的含硫化合物。该抗氧化剂组合物能降低塑料制品在加工和使用期间降解并提高塑料的长期热稳定性。本发明专利技术还涉及制造最终聚合物制品的方法，该制品具有提高的长期热稳定性和对自由基降解老化的稳定性，还涉及聚合物中间材料以及包含本发明专利技术抗氧化剂组合物的聚合物制品。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种稳定的聚合物组合物，该组合物包含能降低塑料在加工和最终使用期间降解并提高塑料的长期热稳定性的抗氧化剂组合物。本专利技术还涉及制造最终聚合物制品的方法，所述制品具有提高的长期热稳定性和对自由基降解老化的稳定性，还涉及聚合物中间体材料以及包含本专利技术抗氧化剂组合物的聚合物制品。
技术介绍
在制造和加工聚合物塑料的最新进展已将塑料应用于现代生活的各方面。然而，聚合物在光、氧和热作用下易于老化。这会导致强度、刚性和柔性下降，色变和刮伤，以及失去光泽。聚合化合物例如聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯在包括成形和挤出等加工步骤期间发生自由基降解。然而，甚至在最终使用中，在光、热等影响下也发生自由基机理的降解，最终破坏聚合物的性能。本领域已知，抗氧化剂和光稳定剂能防止或至少降低这些影响。在聚合物中加入一些类型的添加剂，在加工期间保护聚合物并能获得要求的最终用途性能。添加剂一般分成稳定剂和改性剂。典型的改性剂是抗静电剂和防雾剂、除酸剂、发泡剂、粘结剂、润滑剂和树脂、成核剂、滑爽剂和防粘连剂以及填料、阻燃剂、相容剂和交联剂。常规和目前使用的抗氧化剂包括位阻酚、芳族胺、有机亚磷酸酯/次膦酸酯和硫醚。中和剂常用于增强性能并降低残留聚合物酸性的作用。由于聚丙烯聚合物对氧化敏感，其抗热氧化的稳定性就极其重要。聚丙烯聚合物很可能是这方面研究得最多的聚合物。在升高温度和过量空气下，聚丙烯聚合物分解为粉状氧化产物。这一过程可由相对清楚和可再重复的诱导期，通常称作烘箱老化寿命来表征。即使肉眼也能容易地检测到终点。分裂大多数始于测试片的蚀刻处(etch)和四角。常伴有黄色到棕色的色变。过程稳定化的一个重要方面是在加工期间生成的降解反应产物可加速聚合物寿命使以后的其他类型降解，如阻碍聚合物的光稳定性。为此原因，在制造耐久的塑料和制品时有效的加工稳定性是必需的。长期热稳定性(LTHS)对许多聚合物，尤其是聚烯烃应用而言是一重要性能。一般，通过在聚合物中加入高含量的酚类抗氧化剂或酚和硫醚组合能满足长期热稳定性要求。这类体系的问题是，由酚或硫醚含量的增加而变黄的趋势会以负面方式影响感官性能。已知现有技术有一些方法可解决聚合物抗自由基分解的稳定性问题，这些问题最终导致聚合物丧失长期热稳定性。例如，美国专利6,015,854揭示高透明的丙烯-乙烯共聚物，并因此在共聚物混合物中加入了澄清剂，但是，此专利公开的组合物还含有稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、酸受体、增效剂、抗静电剂、成核剂和能对辐射稳定的添加剂。为提高长期热稳定性，加入酚类的主抗氧化剂。还应指出，辅抗氧化剂如亚磷酸酯或位阻胺类能改善塑料在熔融加工期间的熔体流动的稳定性和颜色。在此专利所述的所有其他主和辅抗氧化剂的作用为本领域已知。还揭示了通过包含硫醚可达到主抗氧化剂的增效加强。但是，此专利着眼于塑料的透明度，因此在实施例中并未测定涉及长期热稳定性的任何性能。美国专利6,022,946涉及在包含一氧化碳的后反应器中使聚烯烃中的催化剂残余物失活的方法。权利要求1提到在失活的聚烯烃聚合物中加入酸受体和至少一种辅抗氧化剂。这种辅抗氧化剂可以是有机亚磷酸酯。还述及包含酚类的主抗氧化剂的主要作用是提供长期热稳定性。还指出通过包含硫醚来增效加强这种性能。包括亚磷酸酯的辅抗氧化剂提供改进的颜色和降低的熔体流动破坏趋势。此专利揭示的内容没有超出本领域的公知常识，本领域已知，长期热稳定性可通过加入主抗氧化剂和任选的增效硫代化合物加以控制。尽管美国专利6,197,886涉及提高了机械性能的耐冲击聚丙烯共聚物，还提供类似的评论。公开了一些含有抗氧化剂的聚合物组合物。述及包括酚类的主抗氧化剂的主要功能是提供长期热稳定性。还述及通过包含硫醚来增效加强这种性能。还披露，着眼于改善熔融加工，加入包括亚磷酸酯的辅抗氧化剂。但是，此专利并未公开任何能使本领域技术人员能获得超过本领域已知的长期热稳定性的内容。美国专利6,090,877涉及一种成烟低的酸中和的丙烯聚合物组合物，其包含丙烯和酸清除量的柠檬酸一钾。述及酚类和亚磷酸酯可作为聚丙烯的抗氧化剂可与作为除酸剂的柠檬钾一起，但此专利并未披露聚丙烯聚合物组合物的长期热稳定性。另一个现有技术的参考(Zweifel，H.，Stabilization of Polymeric Materials，Springer-Verlag，1998，p.76)反映了本领域对控制聚合物的长期热稳定性的一般已形成的观点“与加工期间的稳定相反，亚磷酸酯的存在不会明显影响聚烯烃的长期热老化”。同样，Schwartzenbach等在Zweifel’s，Plastic Additives Handbook，第5版，Hanser Publisher，2001，p.53指出“亚磷酸酯本身不影响长期热稳定性。长期热稳定性仅受到可得到的酚浓度的保护。为提高长期热稳定性，推荐硫代增效剂作为过氧化氢的分解剂与酚组合使用”。虽然对特定塑料的长期热稳定性的要求很大程度上取决于其预定技术应用，仍持续需要改进对聚合物在聚合物加工步骤和最终使用阶段的性能控制。如上面所述，现有技术提出，将酚化合物和用于过氧化氢分解的硫代增效剂的抗氧化剂组合物施加于聚合原料，以降低长期热老化。因此，主要着眼于提高聚合物的长期热稳定性目前依靠提供改进的酚型和硫醚抗氧化剂。也就是说，研制特定的抗氧化剂化合物，提供低挥发性，高熔点，水解和热稳定性，以及没有不希望的副作用如着色作用或会危及FDA和/或EU-SCF的批准的不清楚的毒物分布。这些化合物的独特结构特征满足了现有技术抗氧化剂的大多数性能，例如，叔丁基取代的苯基残基的大残基提供空间位阻并结合那些化合物的高分子量来降低挥发性。本领域目前的状况下，进一步提高长期热稳定性的最明确的方式一般是使用更多的上述抗氧化剂。然而，同样很明显，简单增加聚合物组合物中的抗氧化剂含量极可能以负面方式影响最终塑料的性能。因此，迫切需要在聚合物组合物中能使用更量抗氧化剂化合物来减少长期热老化的方法。
技术实现思路
本申请的专利技术人通过不同于现有技术上述方法，解决了这一问题。将可看到本专利技术的根本问题是提供包含特定抗氧化剂组合物的聚合物，该组合物以极低浓度的抗氧化剂化合物提高所述聚合物材料的长期热稳定性。同时，鉴于目前由现有技术达到的长期热稳定性，这种对热老化的稳定性是应进一步提高的。而且，这样的抗氧化剂组合物应提供对各种应用高效和通用的稳定性。同样，这种组合物的特点在于其优良的热稳定性和低挥发性，优良的环境和聚合物内的水解稳定性，显著的加工期间抗色变和降解性，以及优良的抗长期聚合物降解性。本领域技术人员阅读本说明书后，这一目的和其他目的都是显而易见的，令人惊奇地发现，酚化合物与亚磷酸酯和含硫化合物的特定组合以未预期到的低浓度能明显提高聚合物的长期热稳定性。根据本专利技术，提供一种稳定的聚合物组合物，其包含聚合物和提高聚合物，特别是聚烯烃的长期热稳定性的抗氧化剂组合物，所述抗氧化剂组合物包含(a)0.01-0.5重量％至少一种空间位阻酚化合物，所述酚化合物含有至少一个通式(I)的酚部分 (I)其中，R1、R2、R3或R4可以相同或不同，R1、R2、R3或R4中至少一个选自有1-12个碳原子的支链烷基，较好是叔丁基、异丙基、环己本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定的聚合物组合物，其包含聚合物和提高聚合物，特别是聚烯烃的长期热稳定性的抗氧化剂组合物，所述抗氧化剂组合物包含：（ａ）０．０１－０．５重量％至少一种空间位阻酚化合物，所述酚化合物含有至少一个通式（Ⅰ）的酚部分：［ＨＯ－ （Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］苯基）－］（Ⅰ）其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］或Ｒ↓［４］可以相同或不同，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］或Ｒ↓［４］中至少一个选自有１－１２个碳原子的支链烷基，较好是叔丁基 、异丙基、环己基、环戊基和金刚烷基，其余的是Ｈ或有１－６个碳原子的低级烷基；（ｂ）０．０１－０．５重量％至少一种磷化合物，所述磷化合物含有至少一个通式（Ⅱ）的磷化合物部分：ＰＸ↓［１］Ｘ↓［２］Ｘ↓［３］（Ⅱ）其 中，Ｘ↓［１］是Ｒ↓［５］或ＯＲ↓［５］，Ｘ↓［２］是Ｒ↓［６］或ＯＲ↓［６］，Ｘ↓［３］是Ｒ↓［７］或ＯＲ↓［７］，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］，或Ｒ↓［７］可以相同或不同，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］或Ｒ↓［７］中至少一个选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２５］烷基，可被有１－６个碳原子的低级烷基取代的芳基或芳烷基，或者Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］或Ｒ↓［７］中任何两个形成有４－１２个碳原子的环结构，（ｃ）０．０１－１重量％至少一种通式（Ⅲ）的含硫化合物：Ｒ↓［８］－（Ｓ）↓［ｘ］－Ｒ ↓［９］（Ⅲ）其中，ｘ＝１或２，其中Ｒ↓［８］和Ｒ↓［９］可以相同或不同，选自任选被羧酸Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷酯取代的Ｃ↓［１０］－Ｃ↓［２５］烷基，所述重量％以聚合物组合物为基准。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：H瓦塞德，S贾姆特韦特，AE弗罗豪格，
申请(专利权)人：玻利阿黎斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]