烯烃聚合用催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂，特别是在烯烃聚合作用中使用的齐格勒－纳塔类型的催化剂的制备方法，并涉及如上所述的催化剂，以及它们在烯烃聚合方法中的应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂，具体是烯烃聚合中使用的齐格勒-纳塔类型的催化剂的制备方法，并涉及所述的催化剂，以及它们在烯烃聚合方法中的应用。背景资料在聚合物领域中，人们熟知齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂。通常，这些催化剂包含(a)至少一种由元素周期表(IUPAC于1989年制定的无机化学命名法)中第4至6族的过渡金属化合物，元素周期表中(IUPAC)第1至3族的金属化合物，以及或可用的元素周期表中(IUPAC)第13族的化合物和/或一种内给体化合物共同组成的催化剂组分。ZN催化剂也可以含有(b)更多的催化剂组分，例如助催化剂和/或外给体。现已开发出ZN催化剂的多种制备方法。在一种传统方法中，通过将催化剂组分浸渍在一个种颗粒承载材料上，来制备载体上的ZN催化剂体系。例如在Borealis的WO-A-01 55 230专利中，催化剂组分是承载在多孔的、无机或有机的颗粒载体材料(例如硅石)上。在一种人们更熟悉的方法中，载体材料是以催化剂组分中的一种物质作为基体，例如以例如MgCl2的镁化合物作为基体。这种类型的载体材料也可以通过各种不同的方法制成EP-A-713 886号日本烯烃专利中，记述了通过与一种醇将MgCl2融化，然后使其乳化，并最终将得到的混合物骤然冷却，使液滴固化，从而形成Mg溶液。此外，EP-A-856 013号提出一种固态镁基载体的形成，将含镁组分相分散到一个连续相中，然后通过向液烃中加入所述两相混合物而使分散的Mg相固化。为制备活性催化剂，通常将形成的固态载体颗粒用一种过渡金属化合物和可用的其他化合物进行处理。相应地，对于所述外给体，载体的形态是最终催化剂形态的决定因素其一。然而，随后进行的颗粒表面处理也可能对最终受载催化剂的形态产生一定的影响。受载催化剂体系的一个缺点是用一种或多种催化活性化合物对载体进行表面处理(浸渍步骤)，可能会导致活性化合物分布不均匀，从而产生不均匀的聚合物材料。Borealis的WO-A-00 08073和WO-A-00 08074专利记述另一种制作固态ZN催化剂的方法，配制出Mg基化合物和一种或多种其他催化剂化合物组成的溶液，然后通过加热该溶液体系将反应产物从溶液中沉淀出来。此外，Borealis的EP-A-926 165专利提出另一种产生沉淀的方法，是将MgCl2和烃氧基镁的混合物可与一种Ti化合物一起沉淀，从而生成ZN催化剂。Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073专利提出ZN催化剂或其前体的制备方法，先在一个惰性液体介质或惰性气相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散液，然后使所述体系与Al的烃基化合物起化学反应，沉淀出固体催化剂。依据一些实施例，此时将所述乳液加入到大量的在己烷中的Al化合物，引发沉淀作用。在Montedison的EP-A-258 089专利中，在全氟聚醚中形成由Mg和/或Ti的化合物组成的催化剂组分或其前体的乳液，然后使其中的分散相与还原剂和/或卤化剂起化学反应，产生所述催化剂组分或其前体的沉淀。依照一些实施例，此时所述乳液将加入到大量的卤化剂溶液中，并在成形的悬浊液中进行继续的TiCl2处理，加入到实现颗粒的表面处理。一般而言，所述沉淀方法的缺点是难以对沉淀步骤进行控制，从而难以控制沉淀的催化剂颗粒的形态。而且，催化剂且分的沉淀通常会经过一个“焦油状”的中间阶段。所述不希望产生的粘性沉淀物容易聚集成团，并黏附在反应器壁上。这样当然就失去了催化剂的形态。而且，除了所述非均相催化剂体系外，均相催化剂体系在此领域中也被人们所知。在均相催化剂体系中，催化剂组分在实际的聚合方法中是以溶液的形式使用的。例如，Enichem的EP-A-536 840专利提出通过在一种惰性稀释剂中将二羟基镁和三氯化铝接触的方式制备催化剂乳液。然后将该乳化前体与过渡金属的至少一种化合物相接触，制得以乳液形式的最终催化剂。此乳液在例如烯烃聚合等中使用。由于均质催化剂具有快速失去活性的特性，它在工业中的应用因此受到了限制。乳液，也可能会发生稳定性方面的问题。因此，尽管人们在齐格勒-纳塔催化剂领域内开展了大量的研究工作，但仍要继续进行研究，寻找制备具有所需特性的ZN催化剂的可用的或改进的方法。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种制备包含至少一种催化剂组分的固体齐格勒-纳塔催化剂颗粒的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种新方法，能以受控的方式生成齐格勒-纳塔催化剂固体颗粒。由此制得的颗粒具有较佳的化学组分分布和较佳的形态(如球形)，并具有均匀的粒度(窄粒度分布)和/或有利的表面特性。本专利技术的第三个目的是提供一种烯烃聚合方法，该方法使用依照本专利技术所述的步骤制备出来的催化剂，以及按照本专利技术的方法制得的催化剂。图示简述附图说明图1显示实施例1中催化剂颗粒的形态；图2显示实施例2中催化剂a的粒度分布；图3显示实施例2中催化剂b的粒度分布。专利技术详述在第一个实施方案中，本专利技术基于以下的发现得以建立为了制得烯烃聚合用催化剂组分，通过至少将(a)元素周期表(IUPAC于1989年制定的无机化学命名法)中第1至3族的一种化合物与(b)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的一种过渡金属化合物，或者锕秒或镧系的一种化合物相接触的方法制备一个溶液；然后在下述可以加以控制的方式下将所述溶液分散在与其不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂中制得一乳液，所述溶液在该乳液中形成分散相；以及通过使在乳液液滴中的催化剂组分固化的方式，使最初的溶液转变为具有有利特性的固态颗粒。令人吃惊的是，此转变方法能在催化剂组分的固化步骤期间原位形成最终催化剂的形态。这样，本专利技术就提供了一种制备具有非常良好形态的活性催化剂颗粒的可加以控制的方法，例如，该颗粒呈预先确定的球状；不用加入任何多孔承载材料(例如无机氧化物其类，如硅石)即可得到均匀的粒度分布。采用所述转变方法也可得到理想的表面特性。此外，本专利技术提供制备一种烯烃聚合催化剂的方法，该烯烃聚合催化剂包含通过至少将(a)元素周期表(IUPAC)中第1至3族的化合物和(b)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的过渡金属化合物，或者锕类或镧系化合物相接触的方法制成的催化剂组分。所述烯烃聚合催化剂呈固体催化剂颗粒的形式。该制备方法包括由所述化合物配制成溶液；将所述溶液分散在与其不混溶且对所述化合物相比呈惰性的溶剂中制得一乳液，所述溶液在该乳液中形成分散相；然后使液滴中的催化剂组分固化；或可回收该固体催化剂颗粒。最好在使液滴中的催化剂组分固化其前，向分散相中加入(c)元素周期表(IUPAC)中第13族的化合物。“由所述化合物配制成溶液”的说法是指将形成催化剂的化合物(a)、(b)或者还有化合物(c)混合形成一个溶液，然后将该溶液分散在与其不混溶的溶剂中；或者由各个形成催化剂的化合物其一部分配制成至少两个分开的催化剂溶液，然后将所述至少两个分开的催化剂溶液相继分散在与其不混溶的溶剂中。除此以外，本专利技术提供制备烯烃聚合催化剂的方法，该烯烃聚合催化剂包含一种催化剂组分，该催化剂组分至少由(a)元素周期表(IUPAC)中第1至3族化合物和(b1)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的含氯的过渡金属化合物和/或(c1)元素周期表(IUPAC)中第13族的含氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃聚合催化剂的制备方法，该烯烃聚合催化剂包含通过至少使下述化合物相接触的方式产生的催化剂组分：（ａ）元素周期表（ＩＵＰＡＣ）中第１至３族的化合物，和（ｂ）元素周期表（ＩＵＰＡＣ）中第４至１０组的过渡金属化合物，或者锕类或镧系化合物；制得的烯烃聚合催化剂呈固体催化剂颗粒的形式；所述制备方法包括：－将化合物配制成溶液；－将所述溶液分散到与其不混溶且对所述化合物呈惰性的溶剂中，形成乳液，所述溶液在该乳液中形成分散相；－使在分散液滴中的催化剂组分发生固化；或 可还－回收固体催化剂颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T加罗夫，K珀森能，P瓦尔德弗格尔，TV莱恩，P德尼弗尔，J林德罗斯，
申请(专利权)人：玻利阿黎斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]