具有低温特性和耐溶剂性的氟弹性体制造技术

本发明专利技术基于适合制备氟弹性体的四元含氟聚合物。所述含氟聚合物包括得自下述的重复单元：１０－４０摩尔％四氟乙烯、４０－６５摩尔％偏二氟乙烯、１－３０摩尔％下式表示的全氟乙烯基醚：ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［３］、１－２０摩尔％全氟甲基乙烯基醚。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术涉及一种含氟聚合物、制造该含氟聚合物的方法以及具有显著的低温特性和提高的耐溶剂性的氟弹性体组合物。专利技术背景具有低玻璃化转变温度的氟弹性体通常用作低温用途的密封材料。大部分市售低温弹性体是基于VDF和/或TFE以及全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物或三元共聚物。通常选择PMVE作为共聚单体，这是因为其具有良好的共价性质。有些常规弹性体的玻璃化转变温度(Tg)约-30℃，但通常牺牲了其耐溶剂性(例如MeOH溶胀)，以得到所需的低Tg。为了提高耐溶剂性，在本领域中通常认为应提高要共聚的四氟乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)的比例。另外，全氟(烷基乙烯基醚)本身是昂贵的单体，所以使用大量全氟(烷基乙烯基醚)不可避免地提高了含氟聚合物和氟弹性体的成本。已经开发了许多方法来降低含氟聚合物和氟弹性体的Tg，同时保持或提高其它性质。许多方法以掺入不可接受的共聚单体、极长的聚合反应时间(例如最长达17小时)、不良的耐溶剂性和高共聚单体成本而生终。美国专利6380337描述了一种四元(quad)共聚物，它包括65-85摩尔％的VDF、0.5-30摩尔％的全氟甲氧基丙基乙烯基醚(MV31)和任选的0-10摩尔％的TFE以及0-25摩尔％的全氟乙烯基醚(优选是PMVE)。该专利所述弹性体的Tg约为-42℃。但是，所得弹性体在长期测试过程中不具有所需的低耐溶剂性。本专利技术涉及一种含氟聚合物和氟弹性体，其在Tg和足够的溶剂溶胀(＜60％)之间取得良好的平衡，本专利技术还涉及一种经济的聚合方法。专利技术概述本专利技术基于适于制备氟弹性体的四元含氟聚合物。所述含氟聚合物包括得自下述的重复单元(a)10-40摩尔％的四氟乙烯；(b)40-65摩尔％的偏二氟乙烯；(c)1-30摩尔％的全氟乙烯基醚，其化学式为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3；以及(d)1-20摩尔％的全氟甲基乙烯基醚。由于其具有四种主要组分，所述含氟聚合物通常称为四元聚合物。但是，其他共聚单体(例如固化部位(curesite)共聚单体、填料、活性助剂和常规助剂)可包含在所述含氟聚合物组合物中。在本专利技术中，下述术语的含义相同四氟乙烯称为TFE；偏二氟乙烯称为VDF；化学式为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3的全氟乙烯基醚称为MV31；以及全氟甲基乙烯基醚称为PMVE。在本专利技术的一个优选方面，所述四元聚合物包括大于7摩尔％的MV31(7-30摩尔％)、10-40摩尔％的TFE、40-65摩尔％的VDF和1-15摩尔％的PMVE。由于MV31的含量较高，所述液体乙烯基醚MV31可仅通过使用所谓的“预乳化”技术有效地混入所述聚合物中。所述乙烯基醚可预乳化成含非调聚(telogenic)含氟乳化剂(例如APFO＝全氟辛酸铵盐)的水基体系中。在本专利技术的另一个优选方面，所述四元聚合物包括小于7摩尔％的MV31(1-7摩尔％)、10-40摩尔％的TFE、40-65摩尔％的VDF和10-20摩尔％的PMVE。一定量的所述MV31可混入釜/聚合系统中作为热气溶胶(aerosol)，并避免预乳化所述MV31。这些系统可在没有使用任何含氟乳化剂的条件下聚合。在还有一个优选的方面，上述四元体系可聚合成分子量为单峰分布的或双/多峰分布的含氟聚合物。为了提高所述含氟聚合物在随后的加工应用中加工性能，双峰或多峰分布的分子量是需要的。在还有一个方面，上述聚合物可聚合成核-壳材料，总重量的至少50％是上述四元组合物。利用常规核-壳材料进行聚合通常可提高所述聚合工艺的效率，以完全耗尽特定的单体，例如较贵的那些单体。对于Tg和耐溶剂性，所述含氟聚合物具有所需的特性。所述Tg约为-25℃或更低，优选-27℃或更低。根据包括168小时、23℃和FUEL K(CM85)溶剂的标准测试参数，所述耐溶剂性约为60％或更低，优选50％或更低。得到的含氟聚合物可使用常规方法硫化，形成氟弹性体胶料。详细描述适合制备所述氟弹性体的含氟聚合物包括下述重复单元10-40摩尔％的TFE，优选15-35摩尔％40-65摩尔％的VDF，优选50-63摩尔％或者7-30摩尔％的MV31，优选8-25摩尔％，1-15摩尔％的PMVE，优选2-12摩尔％，最优选2-7摩尔％，或者1-7摩尔％的MV31，优选1-6摩尔％，最优选1-4摩尔％10-20摩尔％的PMVE，优选11-18摩尔％。所述含氟聚合物还可包括溴化、碘化单元或上述两种单元，以确保过氧化物硫化。在典型的过氧化物固化体系中，所述含氟聚合物具有一个或多个固化部位，所述固化部位包括能参加过氧化物固化反应的卤素，并且提供所述含氟聚合物的组合物包含有机过氧化物。所述能参加过氧化物固化反应的卤素通常是溴或碘，并可沿着所述含氟聚合物链分布，包含在所述含氟聚合物的端基中或者这两者结合。通常，以所述含氟聚合物的总重量计，包含在所述含氟聚合物中的溴或碘的量为0.001-5重量％，优选0.01-2.5重量％。如果有机化合物具有M-H官能团，其中M＝Si、Ge、Sn、Pb的话，氯也能参加所述含氟聚合物的过氧化物固化反应。该方法可参见PCT专利申请WO02/44265，其全部内容参考结合于此。因此，本专利技术的含氟聚合物(由于具有得自例如CTFE的单元，它包含氯原子)可用于过氧化物固化反应中的固化。当然，所述含氟聚合物另外可用溴、碘或上述两者进行改性。除了通过加入CTFE单元引入氯，可通过所述含氟聚合物的基本单体与合适的氟化固化部位单体共聚来引入卤原子，所述卤原子能沿着所述链参加所述过氧化物固化反应(参见例如美国专利4745165、4831085和4214060，其全部内容参考结合于此)。该共聚单体可选自例如(a)下式表示的溴-或碘-(全)氟烷基-全氟乙烯基醚Z-Rf-O-CX＝CY2其中X是F或H，Y是F或H，Z是Br或I，Rf是(全)氟亚烷基C1-C12，任选包含氯和/或醚氧原子；例如BrCF2-O-CF＝CF2，BrCF2CF2-O-CF＝CF2，BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2。CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；(b)溴-或碘-(全)氟烯烃，例如下式表示的那些Z’-R’f-CX＝CY2其中X是F或H，Y是F或H，Z’是Br或I，R’f是(全)氟亚烷基C1-C12(它可以没有，或者Rf是H，X是F、Cl、H)，任选包含氯原子；例如三氟溴乙烯(bromotrifluoroethylen)、4-溴-全氟丁烯-1等；或者溴氟烯烃如1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；(c)非氟化溴-烯烃，例如溴乙烯和4-溴-1-丁烯。代替或除了所述固化部位共聚单体，所述含氟聚合物可包含位于末端位置的固化部位组分，也称为官能端基，它来自在制备聚合物的过程中加入所述反应介质的合适链转移剂，具体参见美国专利4501869，其全部内容参考结合于此。末端固化部位也可来自合适的官能引发剂。有用引发剂的例子包括X(CF2)nSO2Na，其中n＝1-10(其中X是Br或I)，或者包含过硫酸铵和溴化钾的引发剂组合物。当在所述自由基聚合反应的引发中存在盐酸盐时引入的CF2Cl末端基团中的氯也可参加过氧化物固化反应。链转移剂的例子包括式RfBrx、RfIx表示的化合物，其中Rf是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于制备氟弹性体的含氟聚合物，所述含氟聚合物包括得自下述的重复单元：　　　　（ａ）１０－４０摩尔％的四氟乙烯；　　　　（ｂ）４０－６５摩尔％的偏二氟乙烯；　　　　（ｃ）１－３０摩尔％的下式表示的全氟乙烯基醚：ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＯＣＦ↓［３］；和　　　　（ｄ）１－２０摩尔％的全氟甲基乙烯基醚。

【技术特征摘要】
US 2002-9-12 60/410,2251.一种适用于制备氟弹性体的含氟聚合物，所述含氟聚合物包括得自下述的重复单元(a)10-40摩尔％的四氟乙烯；(b)40-65摩尔％的偏二氟乙烯；(c)1-30摩尔％的下式表示的全氟乙烯基醚CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3；和(d)1-20摩尔％的全氟甲基乙烯基醚。2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于所述含氟聚合物是氟弹性体。3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于所述组分(c)和(d)的总量至少为13摩尔％。4.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于所述(c)是7-30摩尔％，所述(d)是1-15摩尔％。5.如权利要求4所述的含氟聚合物，其特征在于所述组分(c)预乳化在包含氟化表面活性剂的水基体系中。6.如权利要求5所述的含氟聚合物，其特征在于所述氟化表面活性剂包括非调聚含氟乳化剂。7.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于所述(c)是1-7摩尔％，且所述(d)是10-20摩尔％。8.如权利要求7所述的含氟聚合物，其特征在于所述组分(c)作为热气溶胶引入到聚合反应体系中，且不使用任何含氟乳化剂。9.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其特征在于所述含氟聚合物具有双峰或多峰分布的分子量。10.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，它还包括固化部位单体。11.如权利要求10所述的含...

【专利技术属性】
技术研发人员：H卡什帕尔，K亨特泽，G范戈尔，F梅尔茨，AT沃尔姆，福士达夫，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]