制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法技术

本发明专利技术涉及用于提高含钛催化剂，尤其是提高粒状形式并且高温活性得到提高的烯烃聚合催化剂组分的聚合活性的方法，及其在用于聚合烯烃的方法中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种控制齐格勒-纳塔催化剂的高温聚合活性的方法、用 于制备粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，以及催化剂组分。本专利技术还涉及 这种催化剂组分用于制备一种在烯烃的聚合中使用的催化剂的用途，该催 化剂的活性最大值被转移至更高温度。
技术介绍
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域中是熟知的，通常，它 们至少包含(a)—种由下列化合物形成的催化剂组分周期表(IUPAC， Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989)的第4至6族的过渡金属化合 物、周期表(IUPAC)的第1至3族的金属化合物以及任选的周期表(IUPAC) 的第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)—种 或多种另外的催化剂组分，如共催化剂和/或外部给体。在当前技术发展水平下，用于制备ZN催化剂的各种方法是熟知的。 在一种己知的方法中，负载型ZN催化剂体系通过将催化剂组分浸渍在粒 状载体材料上而制备。在WO-A-Ol 55 230中， 一种或多种催化剂组分负 载于多孔的无机或有机粒状载体材料如二氧化硅上。在另一种熟知的方法中，载体材料基于催化剂组分之一，例如基于镁 化合物，如MgCl2。这种类型的载体材料还可以是以各种方法形成的。Japan Olefins的EP-A-713 886描述了 MgCl2与醇的加合物的形成，该加合物然 后被乳化，最后将所得到的混合物骤冷以使液滴凝固。作为选择，BP的EP-A-856 013公开了固体Mg基载体的形成，其中 将含有Mg组分的相分散成连续相，并且通过将两相混合物加入到液体烃 中，将已分散的Mg相凝固。通常使用过渡金属化合物处理所形成的固体载体粒子，并且任选地使 用用于形成活性催化剂的其它化合物处理所形成的固体载体粒子。因此，在其一些实例在上面被公开的外部载体的情况下，载体的形貌 是最终催化剂的形貌的决定因素之一。使用负载型催化剂体系所遇到的一个缺点在于使用一种或多种催化 活性化合物对载体进行可能的表面处理(浸渍步骤)，可能导致一种或多种 活性组分的不均匀分布，转而导致非均相聚合物材料。WO-A-00 08073禾口 WO-A-00 08074描述了另一种用于制备固体ZN-催化剂的方法，其中形成Mg基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物 的溶液，并且通过加热该体系，从溶液中沉淀出其反应产物。而且， EP-A-926 165公开了另一种沉淀方法，其中MgCl2和Mg-醇盐的混合物与 Ti-化合物一起沉淀而得到ZN催化剂。Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073公开了用于制备ZN催化 剂或其前体的方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中形成Mg和/或Ti 化合物的乳液或分散体，并且将所述体系与烷基Al化合物反应而沉淀出 固体催化剂。根据实施例，然后将所述乳液加入到更大体积在己垸中的 Al-化合物中，并且预聚合以引起沉淀。通常，这些沉淀方法的缺点是难以控制沉淀步骤，因此难以控制沉淀 催化剂粒子的形貌。而且， 一种或多种催化剂组分的沉淀通常可以通过"焦油状"中间阶段 进行。所述不需要的粘性沉淀物容易聚集，并且粘附到反应器的壁上。因 此，当然失去了催化剂的形貌。EP 1273595 Al公开了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。在烯 烃的聚合之前，将这种催化剂组分与共催化剂和外部给体混合，以提供齐 格勒-纳塔催化剂体系。EP 1403292 Al公开了用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。EP0949280 Al公开了用于制备烯烃聚合催化剂的方法。US-A-5409875和US-A-4294948公开了另外的用于制备烯烃聚合催化 剂的方法。WO 03/000757和WO 2004/029112公开了用于制备烯烃聚合催化剂组 分的方法。对于本领域中已知的一些ZN-催化剂，还已知的是在较低的温度下，催化剂具有它们的活性最大值，从而如果在需要在更高温度进行聚合时， 导致催化剂活性的降低乃至急剧降低。因此，尽管在齐格勒-纳塔催化剂的领域中已经进行了大量研究工作， 但是仍然需要制备具有所需性能的ZN催化剂的替代方法或改进方法。因此，本专利技术旨在能够控制齐格勒-纳塔催化剂的聚合活性，以实现在 高聚合温度下的高聚合活性。本专利技术还旨在提供这样一种催化剂和/或催化 剂组分，该催化剂和/或催化剂组分能够制备具有如上述确定的这种性能被 提高的最终齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂，以及提供制备这种催化剂和/或 催化剂组分的适合方法。特别感兴趣的是获得一种粒状形式的催化剂，而且该催化剂在采用更 高温度的聚合物工艺中被使用时，产生良好和所需的聚合物性能。即，催 化剂活性最大值被转移至更高温度。专利技术简述为了解决上述确定的目的，本专利技术提供如权利要求1中所限定的方法。 在从属权利要求以及下列描述中描述了其优选实施方案。而且，本专利技术提 供如权利要求6所限定的用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。在从属权 利要求以及下列描述中再次确定了优选实施方案。最后，本专利技术还提供如 权利要求U至13以及下列说明书中确定的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚 合催化剂及其用于烯烃聚合的用途。专利技术详述在辛勤的研究之后，本专利技术人惊奇地确定，可以提高包含过渡金属钛 的齐格勒-纳塔催化剂组分在更高温度下的聚合活性，并且特别是，确定了通过降低催化剂组分中氧化态为+4的钛的量，聚合活性的最大值可以被转移至更高温度。因此，本专利技术提供通过一种以可控方式还原以+4的氧化态存在的钛的量，提高包含钛的齐格勒-纳塔催化剂组分的催化活性的方法。通过以可控方式将氧化态为+4的钛还原至氧化态为T产和Tf+的钛，由此降低T产的 量，与组成相同，唯一差别是氧化态+4的钛存在的量更高的齐格勒-纳塔催化剂组分相比，可以提高在高温下的聚合活性，并且特别是，可以将聚 合活性最大值转移至更高温度。基于这种惊奇的发现，在实施方案中，本专利技术提供在权利要求中所述 以及在下面进一步举例说明的用于提高催化活性的方法。另外，本专利技术还提供一种用于制备对于在更高温度下进行的聚合具有 这种提高的催化活性的烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法使用从上面 引证的现有技术已知的乳化/凝固技术，除此以外，使用如本申请中进一步 限定的烷氧基铝化合物或镁化合物作为用于控制过渡金属组分钛的氧化 态的试剂。至于在下列说明书和权利要求中，通过提及预定的尺寸范围来描述聚 合催化剂组分，这种尺寸范围是指粒子直径，原因是根据本专利技术所得到的 的催化剂组分粒子几乎是完美的球形，对于催化剂组分粒子，可以通过显 微镜技术观察到粒子形状，或者可以在室温(2(TC)使用以正己垸为介质，通过库尔特粒度仪(Coulter Counter) LS200确定粒度分布和粒度范围。用于控制聚合活性的方銜"控制实施方案")的详述如己经在上面概述的，本专利技术通过控制存在于齐格勒-纳塔催化剂中 氧化态为+4的钛的量，能够提高齐格勒-纳塔催化剂在更高温度下的聚合 活性。因为本专利技术的专利技术人建立了钛的氧化态的相关性(relevance)，因此 以可靠的方式，特别是通过将还原剂加入到用于齐格勒-纳塔催化剂体系的 齐格勒-纳塔催化剂组分中，由此控制所含的钛的氧化态，从而可以控制聚 合活性。因此，本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于提高烯烃聚合催化剂组分在更高温度下的催化活性的方法，所述方法包括下列步骤：　ａ）通过使第２族金属的化合物与电子给体或其前体以及有机液体反应介质反应，制备出所述金属和所述电子给体的配合物的溶液；　ｂ）将所述配合物的所述溶液加入 到至少一种包含氧化态为＋４的钛的钛化合物中以制备乳液，所述乳液的已分散相包含多于５０摩尔％的在所述配合物中的所述第２族金属；　ｃ）搅拌所述乳液，以将所述已分散相的液滴保持在５至２００μｍ的平均尺寸范围内；　ｄ）使所述已分散相的所 述液滴凝固；　ｅ）回收所述烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子；　其中通过加入还原剂来降低所述烯烃聚合催化剂组分的凝固粒子中以＋４的氧化态存在的钛的量，以实现活性的提高。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得德尼夫尔，蒂莫莱诺宁，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]