制备水溶性聚合物的方法技术

制备水溶性聚合物的一种改进方法，所得的聚合物有极优良的水溶解性，而且分子量也高．该方法包括，在固体支撑物上使水溶性乙烯基单体的溶液薄层进行聚合．至少用一种基本上不溶于水的有机物覆盖在薄层上．该不溶于水的有机物是石蜡．硅酮油或低分子量的聚乙烯，和／或稍溶于水的或根本不溶于水的烯化氧（ａｌｋｙｅｎｅｏｘｉｄｅ）加合物．当单体水溶液不能自由流动时覆盖上述物质，然后继续进行聚合．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备具有极好的水溶性和高分子量水溶性聚合物的方法，尤其是使水溶性乙烯基单体的水溶液在固体支撑体上以薄层型式进行聚合，提高了效率。各种水溶性聚合物，如丙酰酰胺或甲基丙烯酰胺聚合物，丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物及阳离子聚合物都被人们熟知并用于各种目的。例如，丙烯酰胺均聚物，丙烯酰胺和其它可共聚的单体的共聚物或它们的加碱水解产物广泛地用作上浆剂、粘性组分、土壤改进剂、废水处理剂、原油回收剂等等。这些水溶性丙烯酰胺聚合物可以通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合的方法来制备，通常，主要用单体水溶液聚合来制备高分子量的聚合物。为了获得具有非常高的分子量和很好的水溶性的聚合物，就采用水溶液聚合的方法，但应尽可能防止在聚合阶段发生交联，即，应防止形成三段体形结构。为了得到粉状聚合物，必须注意防止在加热干燥阶段发生交联。在聚合阶段单体的浓度越高及所制备的干燥温度越高，就越容易促使聚合物交联。因此，为了避免不必要的交联反应，最好是在比较温和的条件下制备聚合物，如在较低的浓度下聚合或在较低的温度下干燥。最近几年，粉状的水溶性聚合物比液状的聚合物更为需要。在温和条件下来制备不交联聚合物，从经济观点来考虑是不可取的。因此就看手开发用尽可能高浓度的单体进行聚合的工艺，该工艺能减少粉末化的经济成本，还能防止交联反应。例如，为了防止聚合物交联推荐一种在聚合或干燥之前，向聚合物中加入防交联剂的方法。还有一种方法，即尽可能地把聚合过程生成热和与此同时的水分蒸发控制在最低值以此来防止聚合时单体浓度非正常升高。本专利技术的一个目的是提出一种制备有很高的分子量及在水中有极好溶解性的聚合物的工艺。本专利技术的另一目的是提供一种提高效率并减少发生交联的聚合物的制备方法。本专利技术的所有目的从下文的说明中将会看得清楚。按照本专利技术，提供了一种改进了的制备水溶性的高分子量聚合物的方法，该聚合物是通过使水溶性乙烯基单体的水溶液薄层聚合而得到的，这个水溶液薄层置于固体支撑体上。这种方法的改进在于，当水溶液变得基本上不能流动时，水溶液层被基本上不溶于水的有机材料和稍溶于水或基本上不溶于水的烯化氧(alkylene oxide)加成物的薄层所覆盖，同时连续地进行聚合。在本专利技术的方法中，单体的水溶液薄层在支撑体上进行聚合，而当水溶液在支撑体上基本不能自由流动的时候，形成凝胶的薄层表面被上述覆盖材料所覆盖，因此，能防止因反应放热导致水分蒸发而引起凝胶水含量的不正常下降，因为割断了与阻碍聚合的周围气体(如氧气)的接触，所以能防止聚合速率和聚合度下降，还能防止在湿空气进行聚合时，通常发生的那种由于水冷凝使生成聚合物表面溶解或稀粘(sliminess)的现象。另外，覆盖材料在粉碎聚合物凝胶过程中通常起润滑剂或防粘剂作用，它能防止聚合物粒子在干燥时互相粘结，于是，改进了干燥效率。本专利技术的方法可适用于制备已知的水溶性乙烯基聚合物。在本专利技术中所用的有代表性的水溶性乙烯基单体有丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，烯属不饱和的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸及其盐，烯属不饱和磺酸，例如乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐，二烷基氨基烷基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯的季盐和与酸的盐类(a salt with an acid of)，二烷基氨基烷基丙烯酰胺，二烷基氨基烷基丙烯酰胺的季盐及同酸的盐类，两个烯丙基胺化合物，例如两个烯丙基胺的与酸的盐和二烯丙基二烷基铵盐，等等，但是，水溶性乙烯基单体还不只限于这些。这类水溶性乙烯基单体可以单独使用也可混合使用。同时，只要所制备的聚合物在水中是可溶溶的，水溶性乙烯基单体还可以与基本上不溶于水的单体一起使用。例如，疏水的乙烯基单体如丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯和苯乙烯。在本专利技术中，作为覆盖薄层用的，基本上不溶于水的，有代表性的有机材料包括石蜡，例如液体石蜡和固体石蜡，硅油或润滑脂，有机树脂，例如聚烯烃，象低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯等等，但是，有机材料还不限于举例的这几种。有机材料即可单独使用也可以配合使用。用作覆盖材料的有机材料是可以流动的，它们即能直接使用，也能以溶液、水性乳液或分散液的形式使用。在有机材料是固体、胶状物或高粘性材料的情况下，从易于操作的观点出发，也将它们制成溶液，水性乳状液或分散液再使用。在本专利技术中，做覆盖材料的有代表性的稍溶于水或基本上不溶于水的烯化氧加成物有在有1至20个碳原子的脂肪醇上加成烯化氧的加成反应产物，烷基苯酚类，例如壬基酚，辛基酚和十二烷基酚，有4至22个碳原子的脂肪酸类，象月桂酸、肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸和油酸，多元醇类，例如丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇或部分多元醇脂肪酸酯等等。但是烯化氧加成物不只限于列举的这一些。烯化氧加成物可以单用也可以用其混合物。烯化氧代表有环氧基团的化合物，例如环氧丙烷，环氧丁烷或表囟代烷，只要得到的加成反应产物是稍溶于水或基本不溶于水的，有良好亲水性的烯化氧例如环氧乙烷也是可以使用的。烯化氧加成物的分子量没有特别限制，但是通常在大约500至20，000的范围内，有高流动性的烯化氧加成物既可直接使用，也可用其溶液、水性乳化液或分散液。在烯化氧加成物呈低流动性或无流动性的情况下，例如，象润滑脂一样的高粘性或固状加成物，这种加成物只有用醇或油为溶剂溶解成溶液或以水性乳液或分散液的状态来使用。所用的覆盖材料的量要足以包覆支撑体上聚合物凝胶的整个表面。一般说来，通过使用能形成非常薄的层或膜的覆盖材料，能达到本专利技术的这个目的。通常，覆盖材料的用量，为聚合物凝胶重的0.01-5%，而以0.1-1%为好，如果覆盖材料的用量大于5%，则所得制备的聚合物的水溶性降低，在制备聚合物的时候，出现混浊，聚合物发生悬浮，或覆盖材料浮到聚合物水溶液的表面上来。在本专利技术的方法中，水溶性乙烯基单体的水溶液按已知的聚合方式在固状支撑体上以薄层形式进行聚合。本专利技术中所用的固状支撑体包括如圆盘类，方型的或园柱型的器皿类及可移动的带状物，但也不只限于这些。在水溶液中进行聚合的水溶性乙烯基单体的浓度根据单体的溶解度等而变化，但是浓度要越高越好。例如，就制备丙烯酰胺聚合物来说，也就是丙烯酰胺的均聚物和丙烯酰胺与其它可聚合的乙烯基单体的共聚物，单体的浓度为20-60%，按重量计，且以30-45%为好，在这种情况下，它的水溶液的PH值宜调整为8-12。更具体地说，以丙烯酰胺均聚物为例，单体的浓度为20-50%，按重量计，且以25-45%为好。在丙烯酰胺与阴离子或非离子乙烯基单体例如丙烯酸钠，丙烯酸烷基酯或丙烯腈共聚合的情况下，单体的浓度为20-60%，按重量计，且以30-50%为好。在制备水溶性阳离子聚合物的情况下，单体的浓度为50-85%，按重量计，且以60-80%为好。此时，其水溶液的PH值宜调至8-12。更具体地说，在水溶性阳离子乙烯基单体例如二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的季盐或与酸的盐均聚制备均聚物时，单体的浓度为65-85%，按重量计，且以70-80%为好。在水溶性阳离子乙烯单体和其它可聚合的乙烯基单体(如丙烯酰胺)共聚物的例子中，单体的浓度为50-85%按重量计且以60-80%为好。这类单体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备水溶性高分子量的聚合物的方法，使水溶性乙烯基单体水溶液以薄层形式在固体支撑体上进行聚合，方法的改进在于，在单体水溶液基本上不流动时，在它上面覆盖一薄层所选择的材料，覆盖后再继续进行聚合，覆盖材料选自不溶水的有机物，微溶水的或基本不溶水的烯化氧（ａｌｋｙｅｎｅｏｘｉｄｅ）加合物。

【技术特征摘要】
1.一种制备水溶性高分子量的聚合物的方法，使水溶性乙烯基单体水溶液以薄层形式在固体支撑体上进行聚合，方法的改进在于，在单体水溶液基本上不流动时，在它上面覆盖一薄层所选择的材料，覆盖后再继续进行聚合，覆盖材料选自不溶水的有机物，微溶水的或基本不溶水的烯化氧(alkyeneoxide)加合物。2.按权利要求1的方法，所述固体支撑体的表面上覆盖四氟乙烯-乙烯共聚物。3.按权利要求1的方法，其中，所述的固体支撑体的表面覆盖一种金属沉积的含氟树脂薄膜，薄膜上的金属沉积层与支撑体表面接触。4.按权利要求1的方法，其中，聚合反应进行如下连续将含有光聚反应引发剂的单体水溶液以薄层形式提供到可移动支撑体上，用紫外线辐照单体水溶液薄层，并且连续地将产生的聚合物从可移动支撑体上剥取下来，该可移动支撑体表面用金属沉积的含氟树脂薄膜覆盖，从而使金属沉积层与支撑体表面相接触。5.按权利要求1的方法，其中，单体水溶液为丙烯酰胺水溶液，或者是由丙烯酰胺和能与丙烯酰胺共聚的少量其他乙烯基单体所组成的混合物，以重量计，浓度为20%至60%。6.按权利要求1的方法，其中单体水溶液为丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季盐或与酸生成的盐(a salt with an acid of)，或是与其它可共...

【专利技术属性】
技术研发人员：矢田明，松本修策，河盛吉宏，斋藤孝夫，西山正，足立诚次，
申请(专利权)人：第一工业制药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]