用两步水乳液聚合制备接枝聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及到一个两步水乳液聚合制备接枝共聚物的过程。第一步，至少一种第一烯基不饱和单体在至少一种巯基烯烃存在下聚合成带有端官能团的大分子单体；第二步，至少一种第二烯基不饱和单体在该大分子单体存在下聚合成一共聚物，此共聚物以至少一种第二烯基不饱和单体的聚合单元为其骨架，以该大分子单位为其侧链。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备接枝共聚物的方法，用该方法制备的接枝共聚物和聚合物乳液组合物，以及新型的接枝共聚物。本专利技术特别涉及一个两步法水乳液聚合过程，其第一步，至少一种烯基不饱和单体在巯基烯烃的存在下聚合成为一个大分子单体，接着第二步，通过大分子单体上的端烯基与至少一种第二烯基不饱和单体发生聚合，以生成接枝共聚物。接枝共聚物被定义为在聚合物骨架上化学地连接着聚合物或共聚物侧链的大分子。一般说来，侧链与骨架链的组成不同。由于其化学结合能力与一个分子中的各聚合段不同，接枝共聚物具有特异的性能，这使得它们的表面活性，特别是对于不相容的聚合物间物理掺合物的稳定作用得以被利用。“大分子单体”(MACROMONOMERS)在本文中系指具有相对低分子量的聚合物或共聚物，例如齐聚物;链端具有官能团的聚合物或共聚物;以及能发生游离基聚合的聚合物或共聚物。大分子单体在表面涂料、粘合剂、增塑剂和表面活性剂中均有应用。本专利技术之接枝共聚物，既具有第一步聚合物中形成的大分子单体所希望有的性质，又具有第二步聚合中所形成的聚合物或共聚物所希望有的性质。本专利技术的共聚产物可直接用于水基乳液涂料，弹性体，粘合剂，嵌缝剂，胶粘剂。这些共聚物还可用作塑料添加剂，作为聚合物一聚合物掺混料中的相容剂。能进行游离基聚合的大分子单体传统上是在有机溶剂中用两步法工艺制备的。第一步先生成有端官能团的齐聚物，接头将此端官能度转化为一种新的、可游离基聚合的官能度。这些大分子单体一旦生成，它们就能与其他单体聚合生成接枝共聚物，此时，大分子单体就成为由其他单体生成的聚合物骨架上的侧链。与大分子单体形成过程相似，接枝共聚反应通常也是在有机溶剂中进行，如美国专利3，390，206所列举的那样。Milkovich和Schulz在“应用聚合物科学”杂志(J.of Ap-plied Polymer Science，Vol27，4473-4486(1982))中指出在有机溶剂中制备苯乙烯大分子单体可以溶于构成骨架的共聚单体中，经乳化而发生游离基乳液聚合。这些大分子单体在使用时可除去其溶剂，亦可不必除去其溶剂。这类接枝共聚的关键缺陷是必须要有有机溶剂，而对于某些要求无溶剂的产物，则必须除去有机溶剂。此外，按照Milkovich等人的方法在有机溶剂中制备的大分子单体，不能很好地乳化，因而最后得到的是一种以1～5微米的大颗粒形式存在的聚合物在水中的分散液，这一点也是人们所不希望的，因为大颗粒易沉淀出来，因而不能形成稳定的分散液。日本专利申请62-289293公开了一个生产大分子单体并将其转化为水悬液形式的接枝共聚物制备工艺。制备这些大分子单体，首先要生成带有端基官能团例如羧基的预聚物。预聚物是在无溶剂情况下通过乙烯基单体在巯基酸链转移剂比如巯基乙酸的存在下聚合而成。链转移剂把羧基官能度加在了预聚物的末端处。此预聚物最好由悬浮聚合工艺制备，然后脱水离析，亦可由本体聚合工艺制备，据说乳液聚合工艺中巯基酸的链转移效率较低。将干的预聚物溶于乙烯基单体中并与第二种化合物反应，此第二化合物既含有乙烯基又含有可与预聚物之端基官能团相作用的官能团。将反应予以抑制，以致于作为溶剂的乙烯基单体和第二单体的乙烯基部份不发生聚合反应。预聚物与第二单体的反应对于将乙烯基官能度加于大分子单体上来说是必须的一步。然后此大分子单体/乙烯基单体溶液可发生本体聚合或悬浮聚合。正如上所述，乳液聚合不适用，这是由于大分子单体/乙烯基单体溶液的乳化稳定性不好。日本专利申请63-148202公开了一个用水乳液聚合过程制备接枝共聚物的方法。将一种大分子单体溶于乙烯基单体，再使溶液乳化并聚合。该大分子单体可用任何已知的二步法(大数使用溶剂)来制备，然后将该大分子单体溶于乙烯基单体中。将大分子单体/乙烯基单体溶液乳化是极困难的，它要求使用非常特殊的表面活性剂或表面活性剂的组合，并同时应用均化器或超声波来乳化。此工艺是一个高能耗过程，可得到平均颗粒为480nm的水分散液。本专利技术与日本专利申请有几方面不同。首先，本专利技术第一步所生成的大分子单体的端烯基不饱和基是一步直接连到大分子单体上的，不需要后官能化步骤。其次，此大分子单体易于在无溶剂条件下制备。第三，本专利技术中第一步所形成的大分子单体已处于所期望的稳定的小颗粒分散状态，因而无需再经分离，溶于第二单体并乳化才达到该状态，同时，本专利技术之分散液可由普通表面活性剂来制备，而无需均化处理。第四，本专利技术的最终接枝共聚物以小颗粒分散液(100nm是容易达到的)的形式存在，因而完全稳定而不沉出，而日本专利申请63-148202的工艺却生成相对大的(480nm)颗粒，它不太稳定，会慢慢沉淀出来。本专利技术提供了一个两步法水乳液聚合过程，在其第一步，至少一种烯基不饱和单体在一种巯基烯烃化合物的存在下发生聚合生成大分子单体，接着第二步，此大分子单体上的端基不饱和烯基与至少一种烯基不饱和第二单体发生聚合，形成接枝共聚物。本专利技术系一个水乳液聚合过程，结果生成大分子单体，并进而生成接枝共聚物。此接枝共聚物是由两步水乳液聚合过程制备的。第一步，大分子单体由至少一种烯基不饱和单体在至少一种巯基烯烃化合物的存在下聚合而成。用于制备此大分子单体的烯基的不饱和单体可以是任何烯基不饱和单体，例如丙烯酸及其酯;甲基丙烯酸及其酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳烃如苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基吡啶及乙烯基萘;有机酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤代物，例如氯乙烯，1，2-二氯乙烯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，取代丙烯酰胺和取代甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，譬如苯乙烯基磺酸，乙烯基磺酸钠，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺乙酯，丙烯酰胺基丙磺酸;乙烯基醚;以及它们的混合物。大分子单体的适宜组份是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯(或无苯乙烯)的共聚体。第一步水乳液聚合制备大分子单体时，至少应有一种巯基烯烃化合物存在。此巯基烯烃至少含有两个活性官能团，其中至少一种第一官能团是巯基，其作用是在与单体的烯基不饱和基聚合过程中作为链转移中心，此巯基烯烃的烯烃部份，即其中的烯基不饱和基，则不与单体中的烯基不饱和基发生聚合，或仅发生有限的聚合，因而第一步中所形成的大分子单体中含有通过巯基连上的端烯基不饱和基。本专利技术是巯基烯烃可以是任何一种含至少一个巯基和至少一个烯基不饱和基的化合物。例如 HS(CH2)c-CH＝CH2其中X是O或NR1R1是H或C1～C18的烷基(直链或支链)R是-(CH2)CCH2＝CHR3，-(CH2)dCH＝CH(CH2)eCH3， R2和R3是H或CH3，a+b是0～16的整数，c是1～16的整数，d+e是1～15的整数，键 指在所示结构上连自任何饱和碳链。更合适的巯基烯烃化合物是烯丙基硫醇的丙酸酯，烯丙基硫醇的乙醇酯，2-丁烯基硫醇的丙酸酯及2-丁基硫醇的乙酸酯。在第一步水乳液聚合中巯基烯烃化合物的含量，以第一步中单体总重量为基准，其浓度约为0.5～20%，尤其是约1.0～5.0%。大分子单体侧链的聚合度(DP)可为5～500，尤其是20～200。聚合物骨架的分子量会很高，典型的乳液聚合物分子量可达数十万。如若需要，在第二步聚合中加入链转移剂，比如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两步水乳液聚合制备接枝共聚物的方法，其中第一步，至少一种第一烯基不饱和单体在至少一种巯基烯烃化合物的存在下发生聚合生成一种带有端乙烯键基的大分子单体，而在第二步至少一种第二烯基不饱和单体与此大分子单体聚合生成一种以至少一种第二烯基不饱和单体聚合单元为骨架，其上联有大分子单体侧链的共聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DR艾米克，WD艾蔓新，DP劳拉，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]