制备α-烯烃聚合物的溶液聚合法制造技术

公开了一种制备高分子量α－烯烃聚合物的溶液法，所述聚合物选自乙烯均聚锖鸵蚁┯耄茫郏常荩茫郏保玻莸慕细呒鼎粒┨墓簿畚铮浞椒ㄊ窃谝恢执呋康暮雅湮淮呋链嬖谙拢诙栊匀芗林校诔保埃怠娴奈露认率挂蚁┖停蛞蚁┯耄茫郏常荩茫［１２］的较高级α－烯烃的混合物聚合。改进的特征在于（ａ）催化剂用烷氧基烷基铝在惰性溶剂中的溶液活化；（ｂ）该方法至少部分地在至少１０５℃操作。在一个具体实施方案中，配位催化剂是由第一组分和第二组分形成的，第一组分含有钛，第二组分选自烷氧基烷基铝和烷基铝与烷氧基烷基铝的混合物。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯聚合物、尤其乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物的制备工艺和催化剂。具体地说，本专利技术涉及一种用于制备此类聚合物的溶液聚合工艺，其中该方法是在至少180℃的温度下操作的，而且该催化剂是用烷氧基·烷基铝活化的。乙烯聚合物，例如乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物，大量用于各种用途，例如以薄膜、纤维、模塑或热成形物品、管材涂料等形式使用。有两种类型的聚乙烯制造工艺涉及单体在配位催化剂存在下在一种惰性液体介质中聚合，即在聚合物的熔融或加溶温度以下的温度操作的工艺，和在聚合物的熔融或加溶温度以上的温度操作的工艺。后者简称为“溶液”工艺，其实例详见1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大专利660，869。在溶液工艺中，工艺操作时单体和聚合物都能溶于反应介质中。通过控制反应温度，可以达到对聚合度的准确控制，从而准确控制所得到的聚合物的分子量。在溶液聚合工艺中，优点是该工艺能在非常高的温度例如高于250℃操作，并利用聚合热使溶剂从所得到的聚合物溶液中闪蒸出去。虽然在这种工艺的聚合步骤之后可以采取一些步骤来从聚合物中除去催化剂，但较好的是，一种溶液聚合工艺的操作无需催化剂脱除步骤。这样，催化剂将仍然留在聚合物中。这样的催化剂可称为“催化剂残留”，它可能使所得到的聚合物产生颜色，还可能在聚合物加工期间或之后使聚合物降解。催化剂残留量至少部分地与本工艺的聚合步骤中应用的催化剂的总活性有关，因为一般地说，催化剂的总活性越高，以可接受的速率进行聚合所需要的催化剂就越少。因此，在溶液聚合工艺中较好是使用相对高总活性的催化剂。决定催化剂总活性的两个重要因素是催化剂的瞬时活性以及在操作条件下，尤其在操作温度下催化剂的稳定性。很多在低温聚合工艺中据说是非常活泼的催化剂，在溶液工艺中所使用的较高温度下也显示出高瞬时活性，但在溶液工艺中很短时间内倾向于发生分解，其结果是总活性令人失望地低。这样的催化剂对溶液工艺没有商业意义。其它催化剂在溶液工艺的较高温度下可能显示出可接受的总活性，但表现出的趋势是所产生的聚合物具有宽阔的分子量分布，或分子量太低，商业上不适用于制造范围广泛的有用产品。因此，溶液聚合工艺中催化剂的要求及其性能，十分不同于低温聚合工艺中催化剂的要求与性能，这一点将能被熟悉本门技术的人员所理解。在溶液聚合方法中乙烯聚合物的制备详见1991年11月14日公布的D.J.Gillis，M.C.Hughson和V.G.Zboril的公开PCT专利申请No.Wo 91/17193，及其中所提到的专利申请。用硅氧烷活化的催化剂能使乙烯在很高的温度下聚合。但是，这种催化剂带来的硅氧烷残基对在该聚合工艺的有关溶剂回收和循环部分中用来纯化溶剂的吸附剂的性能有很大的不利影响。有大量的先有技术涉及在乙烯和其它α-烯烃的低温(低于90℃)聚合中用各种电子给体作为齐格勒-纳塔催化剂的添加剂以提高催化剂的活性和/或立体定向性。芳族酸的酯类，如甲苯甲酸或苯甲酸，醚类和醇类经常用于这一目的。但是，大多数在低温下有用的电子给体当聚合温度升高时会破坏催化剂的活性。作为使用电子给体的一个例子，1978年6月27日颁布的H.M.J.C.Creemers等人的美国专利4，097，659分开了一种低温聚合方法，该方法在一种惰性溶剂中于20-100℃的温度范围进行，其中所列出的活化剂的例子包括二甲基-丁氧基铝、氯化-癸基丙氧基铝和氢化-丁基-丙氧基铝。正如下面举例说明的，即使温度只有130℃，即在溶液聚合方法操作的最低温度范围，用US专利4，097，659所用类型的烷氧基烷基铝代替甚至一部分三烷基铝也会导致催化剂活性的实质性降低。令人惊奇的是，现已发现，在较高温度下这个降低催化剂活性的趋势颠倒过来了，在高温高于约180℃时烷氧基烷基铝活化的催化剂显示优异的活性。因此，本专利技术提供一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的共聚物，其方法是在一种催化量的含钛配位催化剂存在下，在一种惰性溶剂中，在超过105℃的温度下使乙烯和/或乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的混合物聚合，改进的特征在于(a)催化剂用烷氧基烷基铝在惰性溶剂中的溶液活化;(b)该方法至少部分地在至少180℃温度操作。本专利技术还提供一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的共聚物，所说的方法包括把选自乙烯和乙烯与至少一种C3-C12的较高级α烯烃的混合物的单体、配位催化剂和惰性烃类溶剂加入到反应器中，使所述单体聚合并回收这样得到的聚合物，其特征在于所述单体在180-320℃范围的温度下聚合和所述配位催化剂已由第一组分和第二组分形成，所述第一组分含有钛、第二组分选自烷氧基·烷基铝和烷基铝与烷氧基·烷基铝的混合物，所述烷基铝的化学式为AlRnX3-n，而所述烷氧基烷基铝的化学式为AlR′mOR″3-m，其中各个R、R′和R″可以相同或不同，并独立选自1-20个碳原子的烷基或芳基，X是卤素，n＝1-3，m＝0-2。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，R是2-8个碳原子的烷基，n＝3，每个R′和R″是2-8个碳原子的烷基，m＝2。在本专利技术方法的一个实施方案中，第二组分是以三烷基铝和一种醇的混合物的形式，其中醇的量小于化学计算量以形成二烷基烷氧基铝，尤其是在其中三烷基铝是AlR33，式中每个R3是含有1-10个碳原子的烷基，醇的化学式为R4OH，式中R4是1-20个碳原子的烷基或芳基，尤其是1-16个碳原子的烷基。在本方法的另一个实施案中，第一组分由下述形成(ⅰ)MgR12和AlR23的混合物，其中每个R1和R2可以相同或不同，并且每个独立地选自含有1-10个碳原子的烷基;(ⅱ)一种活性氯化物组分;和(ⅲ)四氯化钛。或者，第一组分可按如下方法形成，将四卤化钛溶液(任选地含有氧三卤化钒)与有机铝化合物如三烷基铝或卤化二烷基铝在低于30℃的温度下快速混合，并将所生成的混合物加热到150-300℃，加热时间为5秒至60分种。在又一个实施方案中，第一和第二催化剂组分的生成及其混合，是在低于30℃的温度在管线中进行的。本专利技术涉及α-链烯高分子量聚合物的制备工艺，这样的聚合物可用于通过挤压、注塑、热成形、旋转模塑等方法制成各种物品。具体地说，α-链烯的聚合物是乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯即乙烯系列的α-链烯、尤其有3-12个碳原子的这类高级α-链烯即C3-C12高级α-链烯的共聚物，这类链烯的实例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。较好的高级α-链烯有4-10个碳原子。此外，环状桥亚甲基二烯类也可以同乙烯或者乙烯与C3-C12高级α-链烯的混合物一起添加到本工艺中。这些聚合物是已知的。在本专利技术的工艺中，把单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂及任选的氢气添加到一个反应器中。单体可以是乙烯或者乙烯与至少一种C3-C12高级α-链烯的混合物;较好是乙烯或者乙烯与至少一种C4-C10高级α-链烯的混合物;要理解的是，这类α-链烯是烃类。配位催化剂由两种组分，即第一组分和第组分形成。第一组分含有钛或与其它低于最高价数的本文档来自技高网...

【技术保护点】
公开了一种制备高分子量α－烯烃聚合物的溶液法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］的较高级α－烯烃的共聚物，其方法是在一种催化量的含钛配位催化剂存在下，在惰性溶剂中，在超过１０５℃的温度下使乙烯和／或乙烯与Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］的较高级α－烯烃的混合物聚合。改进的特征在于（ａ）催化剂用烷氧基烷基铝在惰性溶剂中的溶液活化；（ｂ）该方法至少部分地在至少１０５℃操作。在一个具体实施方案中，配位催化剂是由第一组分和第二组分形成的，第一组分含有钛，第二组分选自烷氧基烷基铝和烷基铝与烷氧基烷基铝的混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：VG兹波里尔，SJ布朗，RK昂加，
申请(专利权)人：杜邦公司加拿大分公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]