乙烯高温聚合催化剂的活化方法技术

公开了一种制备选自乙烯均聚物和乙烯与Ｃ－［３］－Ｃ－［１２］高级α－链烯的共聚物的α－链烯高分子量聚合物的溶液工艺。本工艺包括：把选自乙烯和乙烯与至少一种Ｃ－［３］－Ｃ－［１２］高级α－链烯的混合物组成的单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂进料到一个反应器中，在１０５—３２０℃范围内的温度下使所述单体聚合，和回收由此得到的聚合物。配位催化剂是从下列成分生成的：ＭｇＲ＋［１］－［２］和ＡｌＲ＋［１］－［３］，其中每个Ｒ＋［１］和Ｒ＋［２］可相同或不同，而且是有１－１０个碳原子的烷基；一种活泼氯化物成分；一种钛化合物，选自四氯化钛、四溴化钛和化学式为Ｔｉ（ＯＲ）－［ｘ］的一种化合物，其中ｘ＝０－４，Ｒ是有１—１０个碳原子的烷基；和一种醇。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯聚合物、尤其乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物的制备工艺和催化剂。具体地说，本专利技术涉及一种用于制备此类聚合物的溶液聚合工艺，其中α-链烯单体是在一种能在高聚合温度、尤其150℃以上的温度使用的配位催化剂存在下聚合的。乙烯聚合物，例如乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物，大量用于各种用途，例如以薄膜、纤维、模塑或热成形物品、管材涂料等形式使用。有两种类型的聚乙烯制造工艺涉及单体在配位催化剂存在下在一种惰性液体介质中聚合，即在聚合物的熔融或加溶温度以下的温度操作的工艺，和在聚合物的熔融或加溶温度以上的温度操作的工艺。后者简称为“溶液”工艺，其实例详见1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大专利660，869。在溶液工艺中，工艺操作时单体和聚合物都能溶于反应介质中。通过控制反应温度，可以达到对聚合度的准确控制，从而准确控制所得到的聚合物的分子量。在溶液聚合工艺中，优点是该工艺能在非常高的温度例如高于250℃操作，并利用聚合热使溶剂从所得到的聚合物溶液中闪蒸出去。虽然在这种工艺的聚合步骤之后可以采取一些步骤来从聚合物中除去催化剂，但较好的是，一种溶液聚合工艺的操作无需催化剂脱除步骤。这样，催化剂将仍然留在聚合物中。这样的催化剂可称为“催化剂残留”，它可能使所得到的聚合物产生颜色，还可能在聚合物加工期间或之后使聚合物降解。催化剂残留量至少部分地与本工艺的聚合步骤中应用的催化剂的总活性有关，因为一般地说，催化剂的总活性越高，以可接受的速率进行聚合所需要的催化剂就越少。因此，在溶液聚合工艺中较好是使用相对高总活性的催化剂。决定催化剂总活性的两个重要因素是催化剂的瞬时活性以及在操作条件下，尤其在操作温度下催化剂的稳定性。很多在低温聚合工艺中据说是非常活泼的催化剂，在溶液工艺中所使用的较高温度下也显示出高瞬时活性，但在溶液工艺中很短时间内倾向于发生分解，其结果是总活性令人失望地低。这样的催化剂对溶液工艺没有商业意义。其它催化剂在溶液工艺的较高温度下可能显示出可接受的总活性，但表现出的趋势是所产生的聚合物具有宽阔的分子量分布，或分子量太低，商业上不适用于制造范围广泛的有用产品。还有另一些催化剂显示出高总活性并产生有用聚合物，但含有钒，它被认为是造成聚合物中生色和降解的一种贡献者。因此，溶液聚合工艺中催化剂的要求及其性能，十分不同于低温聚合工艺中催化剂的要求与性能，这一点将能被熟悉本门技术的人员所理解。乙烯聚合物的制备详见1991年11月14日公布的D.J.Gillis，M.C.Hughson和V.G.Zboril的公开PCT专利申请No.Wo 91/17193，及其中所提到的专利申请。1981年2月10日公布的K.Lowery等人的美国专利4 250 288描述α-链烯在至少185℃的温度聚合的一种工艺，其中催化剂是从一种过渡金属化合物生成的，该化合物是有机镁化合物与活泼非金属卤化物和烃基铝化合物反应生成的产物。现已发现一种用于制备乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯的共聚物的高温溶液工艺，其中催化剂是从钛和镁两者制备的一种配位催化剂，其残留物可以留存聚合物中。因此，本专利技术提供一种用于制备α-链烯烃高分子量聚合物的溶液工艺，所述聚合物选自乙烯均聚物以及乙烯和C3-C12高级α-链烯烃的共聚物，所述工艺包括把选自由乙烯以及乙烯和至少一种C3-C12高级α-链烯的混合物组成的这一组中的单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂进料到一个反应器中，在105-320℃范围内的温度使所述单体聚合，并回收由此得到的聚合物，其特征在于，所述配位催化剂是用步骤A或步骤B通过下列成分(ⅰ)-(ⅴ)在管线中混合生成的(ⅰ)MgR12和AlR22的一种混合物，其中每个R1和R2都相同或不同，且独立地选自有1-10个碳原子的烷基;(ⅱ)一种活泼的氯化物成分;(ⅲ)一种钛化合物，选自四氯化钛、四溴化钛和化学式为Ti(OR)xR4-x的化合物，其中x＝0-4，每个R都是有1-10个碳原子的烷基;(ⅳ)AlR3，其中每个R3都是有1-10个碳原子的烷基;和(ⅴ)一种醇;其中步骤A包括使成分(ⅰ)和(ⅱ)掺和，随后使所形成的组合物与(ⅲ)掺和，生成第一催化剂组分，单独使成分(ⅳ)与成分(ⅴ)掺和，生成第二催化剂组分，并在约30-500秒的一段时间后把第一和第二催化剂组分合并;步骤B包括使成分(ⅱ)和(ⅲ)掺和，把成分(ⅰ)加到所形成的混合物中，生成第一催化剂组成，再单独使成分(ⅳ)与成分(ⅴ)掺和，生成第二催化剂组成，随后使第一和第二组分掺和;或者通过步骤C利用下列成分(ⅵ)-(ⅹⅰ)生成所述配位催化剂(ⅵ)MgR12，同上述定义;(ⅶ)一种活泼氯化物化合物;(ⅷ)AlR4zCl3-z，其中每个R4都是有1-10个碳原子的烷基，且Z是0-3;(ⅸ)一种钛化合物，同上述定义;(ⅹ)一种醇;和(ⅹⅰ)AlR23，同上述定义;其中步骤C包括使成分(ⅵ)与从成分(ⅶ)和(ⅷ)形成的混合物掺和，使成分(ⅸ)与所形成的掺和物掺和，生成第一催化剂组分，单独使成分(ⅹ)和成分(ⅹⅰ)掺和，生成第二催化剂组分，然后把第一和第二催化剂组分合并;第一和第二催化剂组分的生成以及它们的掺和是在管线中进行的;所述配位催化剂具有在第一组分中Mg∶Al的原子比范围为1∶0.05-1∶1，Mg∶Ti的比值范围为2∶1-50∶1，成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al与Ti的比值范围为0.5∶1-10∶1，成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al与成分(ⅴ)或(ⅹ)中醇的比值范围为1∶0.05-1∶1.5，(成分(ⅱ)或(ⅶ)中的氯加上成分(ⅲ)或(ⅸ)中氯的0.25倍)与Mg的比值范围为1∶1-3∶1。在本工艺的较好实施方案中，第一和第二催化剂组分的生成及其掺和，是在低于30℃的温度在管线中进行的。本专利技术涉及α-链烯高分子量聚合物的制备工艺，这样的聚合物可用于通过挤压、注塑、热成形、旋转模塑等方法制成各种物品。具体地说，α-链烯的聚合物是乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯即乙烯系列的α-链烯、尤其有3-12个碳原子的这类高级α-链烯即C3-C12高级α-链烯的共聚物，这类链烯的实例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。较好的高级α-链烯有4-10个碳原子。此外，环状桥亚甲基二烯类也可以同乙烯或者乙烯与C3-C12高级α-链烯的混合物一起添加到本工艺中。这些聚合物是已知的。在本专利技术的工艺中，把单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂及任选的氢气添加到一个反应器中。单体可以是乙烯或者乙烯与至少一种C3-C12高级α-链烯的混合物;较好是乙烯或者乙烯与至少一种C4-C10高级α-链烯的混合物;要理解的是，这类α-链烯是烃类。配位催化剂可以从如下成分(ⅰ)-(ⅴ)生成(ⅰ)MgR12和AlR23一种混合物，其中每个R1和R2可以相同或不同，而且独立地选自有1-10个碳原子的烷基;(ⅱ)一种活泼氯化物成分;(ⅲ)一种钛化合物，选自四氯化钛、四溴化钛和一种化学式为Ti(OR)x的化合物，其中x＝0-4，每个R都是有1-10个碳原子的烷基;(ⅳ)AlR33，其中每个R3都是有1-10个碳原子的烷基;和(ⅴ)一种醇。在成分(ⅰ)中，烷基较本文档来自技高网...

【技术保护点】
公开了一种制备选自乙烯均聚物和乙烯与Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］高级α－链烯的共聚物的α－链烯高分子量聚合物的溶液工艺。本工艺包括：把选自乙烯和乙烯与至少一种Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１２］高级α－链烯的混合物组成的单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂进料到一个反应器中，在１０５－３２０℃范围内的温度下使所述单体聚合，和回收由此得到的聚合物。配位催化剂是从下列成分生成的：ＭｇＲ↑［１］↓［２］和ＡｌＲ↑［１］↓［３］，其中每个Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可相同或不同，而且是有１－１０个碳原子的烷基；一种活泼氯化物成分；一种钛化合物，选自四氯化钛、四溴化钛和化学式为Ｔｉ（ＯＲ）↓［ｘ］的一种化合物，其中ｘ＝０—４，Ｒ是有１－１０个碳原子的烷基；和一种醇。 合物，其中Ｘ＝０－４，每个Ｒ都是有１－１０个碳原子的烷基；（ｉｖ）ＡｌＲ↑［３］，其中每个Ｒ↑［３］都是有１－１０个碳原子的烷基，和（ｖ）一种醇；其中：步骤Ａ包括使成分（ｉ）和（ｉｉ）掺和，随后使所形成的组合物与（ｉｉｉ）掺和，生成第一催化剂组分，单独使成分（ｉｖ）与成分（ｖ）掺和，生成第二催化剂组分，并在约３０－５００秒的一段时间后把第一和第二催化剂组分合并；步骤Ｂ包括使成分（ｉｉ）和（ｉｉｉ）掺和，把成分（ｉ）加到所形成的混合物中，生成第一催化剂组成，再单独使成分（ｉｖ）与成分（ｖ）掺和，生成第二催化剂组成，随后使第一和第二组分掺和；或者通过步骤Ｃ利用下列成分（ｖｉ）－（ｘｉ）生成所述配位催化剂：（ｖｉ）ＭｇＲ↑［１］↓［２］，同上定义；（ｖｉｉ）一种活泼氯化物化合物；（ｖｉｉｉＡｌＲ↑［４］↓［ｚ］Ｃｌ↓［３－ｚ］，其中每个Ｒ↑［４］都是有１－１０个碳原子的烷基，且Ｚ是０－３；（ｉｘ）一种钛化合物，同上述定义；（ｘ）一种醇；和（ｘｉ）ＡｌＲ↑［２］↓［３］，同上述定义；其中步骤Ｃ包括使成分（ｖｉ）与从成分（ｖｉｉ）和（ｖｉｉｉ）形成的混合物掺和，使成分（ｉｘ）与所形成的掺和物掺和，生成第一催化剂组分，单独使成分（ｘ）和成分（ｘｉ）掺和，生成第二催化剂组分，然后把第一和第二催化剂组分合并；第一和第二催化剂组分的生成以及它们的掺和是在管线中进行的；所述配位催化剂具有：在第一组分中Ｍｇ∶Ａｌ的原子比范围为１∶０．０５－１∶１，Ｍｇ∶Ｔｉ的比值范围为２∶１－５０∶１，成分（ｉｖ）或（ｘｉ）中的Ａｌ与Ｔｉ的比...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：VG兹波里尔，
申请(专利权)人：杜邦公司加拿大分公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]