＊＊＊ 一种水不溶性聚合物型杀菌剂，其结构单元为：＄其中Ｙ为选自Ｒ↓［１］（ＮＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］ＮＨＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ、Ｒ↓［２］（ＮＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］Ｎ（ＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ）↓［２］及（Ｒ↓［２］ＮＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［２］ＮＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ之一的含氮两性表面活性剂。该杀菌剂具有快速高效的杀灭活性，可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于消毒剂及其制备，更确切地说是一种以树脂为载体的水不溶性聚合物型杀菌剂及其制备。目前，市场上销售的和文献中报道的杀菌剂可以分为两大类，即水溶性杀菌剂和水不溶性杀菌剂。其中水溶性含氮杀菌剂主要是指阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，如季铵盐型阳离子表面活性剂、Tego型的两性表面活性剂等。水溶性含氮杀菌剂对各种菌、藻微生物等都有很强的抑制和杀灭能力，但也存在着不可克服的缺点，主要是具有毒性和刺激性，另外随污水排放后还产生余毒，引起环境污染。针对这一问题，近年来又出现了不溶性聚合物型杀菌剂。US4,349,646通过带有氯甲基的树脂(如交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂。该杀菌剂再生后可重复使用。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或苯乙烯二乙烯苯树脂与带有长链烷基的联吡啶或双季铵盐反应，制得另一种阳离子聚合物型杀菌剂，其对革兰氏阳性、阴性菌均有效。以上所述水不溶性阳离子聚合物型杀菌剂具有较强的杀菌性能，但因其固载的活性基团为阳离子型表面活性剂，使用中也不可避免地存在着水溶性阳离子表面活性剂的各种缺点，主要是(1)在有蛋白质、膦脂及重金属离子等物质存在时，杀菌活性大大降低，在有某些阴离子表面活性剂或某些大分子的阴离子化合物存在时，杀菌能力也很受影响。USP4,349,646比较了不同阴离子对聚季铵盐型杀菌剂杀菌活性的影响，表明大分子阴离子化合物的存在会降低杀菌活性。(2)若多次长时间使用，菌藻会产生一定的抗药性，因此剂量要逐渐加大。基于上述原因，阳离子型水不溶性杀菌剂的应用范围将受到一定限制。迄今为止，未见有在树脂上固载两性表面活性剂从而制得水不溶性聚合物型杀菌剂的报道。本专利技术的目的是在上述现有技术的基础上克服其缺陷，提供一种不但具有较强的杀菌活性，而且使用安全，应用广泛，可重复再生的水不溶性聚合物型杀菌剂。本专利技术提供的水不溶性聚合物型杀菌剂由氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂和固载到树脂上的杀菌活性基团构成，其结构单元如下 所述氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂可为凝胶型，也可为大孔型，且应具有一定的聚合度，即1值，以确保在反应和使用过程中不被溶剂溶解，适合的1值为100～4500。二乙烯苯的交联度应控制在1～10％(以树脂重量计)，交联度过高，树脂中的位阻过大，使活性基团的固载量下降，从而降低杀菌活性。结构式(1)中的m值是一个与交联度和聚合度有关的正整数，当m为1～500,1为100～4500是，交联度可控制在1～10％。所述氯甲基化的树脂，也可以替换为溴甲基化、碘甲基化或含有其它强电负性基团与亚甲基相连的结构的树脂，它们都具有活泼的烯丙基结构，容易与杀菌活性基团上的N反应。由于含有溴甲基或碘甲基的树脂原料上不易得到，因此本专利技术优选使用氯甲基化的树脂。树脂中的氯含量与杀菌活性基团的固载量有很大关系，在其它条件相同的情况下，氯含量高则固载量高，从而杀菌活性高。适合的氯含量应为5～35％，最好是10～35％。结构式Ⅰ中的Y为有杀菌活性的含氮两性表面活性剂，这类化合物结构上具有电荷相反的两种基团，一种是铵基正离子，另一种是羧基负离子，这两种基团的存在增强了杀菌剂对水中蛋白质、膦脂、重金属离子及H+或OH-的缓冲能力，使杀菌效果不受这些基团的影响，羧基负离的存在增大了杀菌剂的亲水性，减小了疏水性聚合物与亲水性微生物细胞间的斥力，从而增大了杀菌剂接近菌体的机率，有利于提高杀菌活性。具体来说，这类含氮两性表面活性剂可以是烷基多胺多羧酸型，烷基多胺单羧酸型、烷基单胺多羧酸型，以及烷基单胺单羧酸型，特别是选自下述结构之一的化合物R1(NHCH2CH2)nNHCH2COOH、(R2NHCH2CH2)2NCH2COOH、R2(NHCH2CH2)nN(CH2COOH)2。其中R1为直链或支链的C1～C24的烷基，最好是C6～C18的烷基，R2为直链或支链的C4～C12的烷基，最好是C6～C10的烷基，n为0～2,Y中的任意氮原子均可与树脂上的亚甲基相连，Y在树脂上的固载量为0.05～2mmol/g树脂即可，当然固载量越高，杀菌性能越好。Y的结构不同，固载后得到的杀菌剂的杀菌活性也有所差异。本专利技术提供的水不溶性聚合物型杀菌剂是按如下方法制备的在反应器内加入氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂、用量为每克树脂中所含氯的摩尔数的0.05～4倍的有杀菌活性的含氮两性表面活性剂、以及用量为每克树脂10～150ml由二氧六环、C1～C3醇与水按0～10∶2～10∶0～3体积比组成的混合溶剂，加热至回流，反应12～72h，最好是24～72h，然后过滤，按每克树脂10～50ml的用量，加入体积比为7～10∶0～3的乙醇和水的混合溶剂，加热至回流，抽提1～2h，过滤，用上述乙醇-水混合溶剂洗涤2～3次，最后在100℃以下烘干即可。其中所述氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂，聚合度为100～4500，交联度为1～10％，大孔型或凝胶均可，氯含量(以树脂重量计)为5～35％，最好10～35％。该树脂可以从市场上购得，也可以按常规悬浮聚合法自制。本专利技术选用的氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂是由从市场上购得的白球经过氯甲基化反应制得的，制备方法如下在反应瓶中加入交联度合乎需要的白球10g,20～40ml氯甲醚和20～40ml无水CH2Cl2，室温下搅拌溶胀20～30分钟，冷却至0℃以下，将10～50ml浓度为0.2～0.6g AlCl3/ml硝基苯的溶液分批加入，反应完后在搅拌下滴加体积比为1∶1的6NHCl与二氧六环混合溶液，滴完后过滤、洗涤、干燥即可。具体方法参见《离子交换树脂》(R.柯宁著，朱秀昌等译，科学出版社，1966年)。其中所述含氮两性表面活性剂选自烷基多胺多羧酸型、烷基多胺单羧酸型、烷基单胺多羧酸型，烷基单胺单羧酸型，最好选自具有如下结构之一的化合物R1(NHCH2CH2)nNHCH2COOH、(R2NHCH2CH2)2NCH2COOH、R2(NHCH2CH2)nN(CH2COOH)2。其中n为0～2，R1为直链或支链的C4～C24的烷基，最好是C6～C18的烷基，R2为直链或支链的C4～C12的烷基，最好是C6～C10的烷基。所述含氮两性表面活性剂反应时的投料量应为树脂中所含氯的摩尔数的0.05～4倍。投料量过低会造成固载量不充分，影响杀菌效果；投料量过高也是没有必要的，因为在一定的反应条件下，固载量并不只是随投料量的增加而增加，还要受到其它条件的限制，而且投料量增加，所需溶剂也应相应增加，无疑会造成浪费。本专利技术选用的含氮两性表面活性剂是按如下方法制备的(1)中间产物烷基多胺及二烷基多胺的合成在反应瓶中加入1ml二乙烯三胺，加热至约180℃，在3～4h内滴完0.1～0.9mol的氯代烷烃，然后在180℃继续反应1h，、冷却、过滤，减压蒸馏，即得中间产物。当氯代烷烃的加入量为0.1～0.3mol时，所得中间产物为N-烷基二乙烯三胺，当加入量为0.6～0.9mol时，所得中间产物为N,N＇-二烷基二乙烯三胺。(2)烷基多胺二羧酸及烷多胺单羧酸的合成在反应瓶中加入0.1mol烷基多胺，20～50ml水或乙醇，加热至80～100℃，在1～3h内滴加10～5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水不溶性聚合物型杀菌剂，由氯甲基化的苯乙烯二乙烯苯树脂和固载到树脂上的杀菌活性基团构成，其特征在于具有如下结构单元： ＊＊＊ 其中：ｌ＝１００～４５００ ｍ＝１～５００，氯含量为５～３５％（以固载前树脂重量计），Ｙ为有杀菌活性的含氮两性表面活性剂，选自具有下述结构之一的化合物：Ｒ↓［１］（ＮＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］ＮＨＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ、（Ｒ↓［２］ＮＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［２］ＮＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ、Ｒ↓［２］（ＮＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］Ｎ（ＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ）↓［２］。其中Ｒ↓［１］为Ｃ↓［４］～Ｃ↓［２４］的直链或支链的烷基、Ｒ↓［２］为Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１２］的直链或支链的烷基，ｎ为０～２，Ｙ在树脂上的固载量为每克树脂０．０５～２ｍｍｏｌ（以固载前树脂重量计）
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈拥军，汪燮卿，李本高，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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