聚合物含量至少为50%的低粘度聚合物分散体的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种采用烯类不饱和单体自由基水乳液聚合反应制备聚合物含量为５０％（体积）以上的、聚合物粒度为多模态分布的、低粘度的聚合物水分散体的方法，所述单体包括至少一种单体（Ａ），该单体（Ａ）选自其具有的中性官能团能依反应混合物ｐＨ的值而转变成带电官能团的单体，以及选自单烯类不饱和一元羧酸或二元羧酸的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］烷基酯。本发明专利技术还涉及按照本方法制备的聚合物分散体。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备聚合物含量占聚合物分散体至少50％(体积)的低粘度聚合物水分散体的方法，该聚合物分散体中聚合物粒子具有多模态粒度分布。由于当水分散体介质蒸发时，有形成聚合物薄膜的特性，所以聚合物水分散体有广泛的用途，例如作为油漆粘合剂、作为皮革和纸张的涂层组合物、作为织物的精整剂，或者作为粘合膜。高浓度聚合物水分散体是有优越性的，因为可以减少在薄膜成形过程中或者在制备聚合物粉末过程中所需要的蒸发水分散体介质的耗费，还因为可降低所需要的输送和贮藏容积。然而，其缺点在于聚合物分散体的粘度随着聚合物含量的增加而升高。这导致在制备(热排出)和加工中的问题。此外，如此高浓度的聚合物分散体具有微凝聚(形成小碎块)的倾向。微凝聚块是如此小(＜40微米)，以致于难以从聚合物分散体中除去，并且，特别是在从聚合物水分散体制备薄膜时会产生故障。这些影响可归因于聚合物粒子在聚合物分散体中的堆集。因此，建议采用以体积百分数表示的聚合物的体积浓度(聚合物含量的重量百分数除以聚合物的密度即为聚合物含量的体积百分数)表示聚合物水分散体的含量。现已发现，由两种或多种直径不同的粒子组成的聚合物分散体(多模态聚合物)，在相同固体含量情况下，通常比具有较窄粒度分布的分散体(单模态)具有较低粘度。在下文中，以多模态聚合物分散体表示这样一种聚合物分散体，即其中聚合物粒子呈现非离散的窄粒度分布、而粒度分布宽。这类聚合物分散体也常被认称为多分散性的。DE-A 3147008叙述了一种制备具有双模态粒度分布的聚合物粒子的高浓度聚合物水分散体的方法，该方法是在两种不同粒度的起始聚合物存在下，使烯类不饱和单体乳化聚合。虽然这种方法制得的聚合物分散体的聚合物含量高达70％(重量)，但是使用两种不同的起始聚合物则显得复杂，因为这些聚合物必须用不同的工艺步骤制备。并且，在实例中所述的分散体的粘度，对于许多实际应用而言均太高。US-A 5476897叙述了一种制备基于丙烯酸酯的、聚合物含量为40～50％(重量)的聚合物水分散体的方法，该方法包括第一步在丙烯羧酸存在下制备种子胶乳，用碱中和该种子胶乳，然后，使其他单体在种子上聚合。所得聚合物表明具有高的存放稳定性。然而，按照这种方法，所得到的聚合物分散体的聚合物含量最高仅达到50％(重量)。DE-A 2103610叙述了一种通过在形成皂的羧酸盐存在下使烯类不饱和单体聚合而制备双模态胶乳的方法，该方法的特征在于，最初在呈中和形式的7.5～70％的所述羧酸的pH下进行聚合，然后，在至少15％(重量)的单体已经聚合时，分散体的pH升高。这种聚合方法的缺点是反应时间长，并使用大量的成皂乳化剂(＞4％(重量)，以成品聚合物计)，这有害于聚合物的特性。本专利技术的目的是提供一种能够制备含有高体积浓度聚合物的、具有低粘度的、并且减少了微凝聚物含量的聚合物水分散体的方法。此外，该方法应与所用单体性质基本无关，特别是与所用乳化剂性质无关。出乎意料地发现，这种聚合物分散体的聚合单体包括那些其官能团能依聚合混合物的pH而转变成带电官能团的单体，或单烯类不饱和一元羧酸或二元羧酸的C1～C12烷基酯，这时在聚合反应期间，其反应的pH发生变化，使共聚单体的中性官能团或借助其他方法在聚合物中形成的官能团转化成带电基团，由此该聚合物分散体就具有聚合物粒子的多分散的或多模态的分布，因此，即使在聚合物浓度高的情况下，也有低粘度。所以，本专利技术提供了一种制备固体含量为至少50％(体积)的、聚合物粒度为多模态分布的、低粘度的聚合物水分散体的方法，该方法是借助于包含至少一种单体A的烯类不饱和单体的自由基水乳液聚合作用，所述单体A选自至少具有一个中性官能团，并该官能团能依反应混合物的pH值而转变为带电官能团的单体，和选自单烯类不饱和一元或二元羧酸C1～C12烷基酯；该方法的特征在于，在聚合反应过程中，其反应混合物的pH变化能使至少一些通过单体A共聚或借助其它方法在聚合物中产生的中性官能团转变成带电官能团。单体A通常是依反应介质的pH以其中和形式或其离子形式存在的布朗斯台德(Brnsted)酸或布朗斯台德碱。适用的单体A的实例是烯类不饱和羧酸类或烯类不饱和胺类，其中特别是pKB值＜9的烯类不饱和氮杂环类。烯类不饱和羧酸类的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丁烯酸、2-正丁基丙烯酸、或2-，3-，或4-乙烯基苯甲酸、乙烯基萘甲酸、或二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。同样适用的是二元羧酸与C1～C12链烷醇、C5～C10环烷醇或C6～C20芳醇的单酯。适用的链烷醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇或2-丙基庚醇。适用的环烷醇的实例是环戊醇或环己醇以及其C1-C4烷基取代的衍生物。适用芳醇的实例是苯酚、甲酚类、卤代苯酚或萘酚，也可以带其他取代基，例如C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。此处碱性乙烯基杂环是具有一个乙烯基和至少一个碱性环中的氮原子的饱和的和芳构化的不饱和杂环，例如N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、4-甲基-1-乙烯基咪唑、5-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-1-乙烯基咪唑、2-丙基-1-乙烯基咪唑、2-异丙基-1-乙烯基咪唑、2-苯基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-4,5-苯并咪唑、2-,3-和4-乙烯基吡啶，以及2-甲基-5-乙烯基吡啶。作为单体A，那些依反应介质的pH，在反应条件下能转化为布朗斯台德酸或布朗斯台德碱的单体也是适用的。其实例是上述烯类不饱和羧酸的酐，例如丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或者，特别优选的是马来酸酐。其他能使用的单体A是上述烯类不饱和羧酸与C1～C12链烷醇的酯；例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸及甲基丙烯酸的正丁酯、异丁酯和叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯和/或甲基丙烯酸2-丙基庚酯，特别是当以加入碱改变pH时，能够使用这些单体。在聚合条件下，游离或共聚合单体的酯官能团被所使用的碱部分皂化是可能的。当使用布朗斯台德酸或布朗斯台德碱作单体A时，优选的待聚合单体的量至少为0.1％(重量)，特别是0.2～5％(重量)，特别优选为0.5～3％(重量)。另一方面，当所使用的单体仅在有适当的pH的反应条件下转化为布朗斯台德酸或布朗斯台德碱时，其比例较大，特别是，当转变不完全或者相对于聚合速度而言转变较慢时，更是如此。如果所使用的单体A是上述烯类不饱和羧酸的酯，那末其比例总计为待聚合单体的至少10％(重量)，优选至少为20％(重量)。就其他单体而论，并没有限制。适用的单体包括C2～C6烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯；8～20个碳原子的优选8～14个碳原子的乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-,3-或4-甲基苯乙烯、4-苯基丁基苯乙烯和1-和/或2-乙烯基萘；以及邻氯苯乙烯；C1～C12烷基乙烯基醚如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-、异丁基-和2-乙基己基-乙烯基醚；C1～C18单羧酸的乙烯酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备固体含量为至少５０％（体积）的、聚合物粒度为多模态分布的、低粘度的聚合物水分散体的方法，该方法是借助于包含至少一种单体Ａ的烯类不饱和单体的自由基水乳液聚合作用，所述单体Ａ选自至少具有一个中性官能团，并该官能团能依反应混合物的ｐＨ值而转变为带电官能团的单体，和选自单烯类不饱和一元或二元羧酸Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］烷基酯；该方法的特征在于，在聚合反应过程中，其反应混合物的ｐＨ变化能使至少一些通过单体Ａ共聚或借助其它方法在聚合物中产生的中性官能团转变成带电官能团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B达梅斯，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]