在齐格勒催化剂存在下生产聚-1-烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种聚－１－烯烃的生产方法，包括使其中Ｒ＃＋［４］为氢或有１至１０个碳原子的烷基的式Ｒ＃＋［４］ＣＨ＝ＣＨ＃－［２］的１－烯烃在催化剂存在下在２０至２００℃范围内的温度和０．５至５０ｂａｒ范围内的压力下在悬浮相、溶液相或气相聚合，所述催化剂由醇镁与过渡金属化合物的反应产物（组分ａ）和有机金属化合物（组分ｂ）组成，其中组分ａ是通过钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物与所述醇镁在惰性烃中的凝胶状分散体反应生产的。根据本发明专利技术，所述凝胶状分散体是通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切通过在惰性气体保护的研磨机中干磨以ｄ＃－［５０］值表示的平均粒度大于或等于１５μｍ（优选在１００至１０００ｍｍ范围内）的商购醇镁粉末得到的以ｄ＃－［５０］值表示的平均粒度小于１５μｍ的醇镁粉末在所述醇镁颗粒不溶于其中的脂族烃中的悬浮体得到的。本发明专利技术还涉及适用于进行所述方法的催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在由凝胶状烃氧基镁分散体生产的齐格勒催化剂存在下生产聚-1-烯烃的方法。醇镁Mg(OR1)(OR2)或“复杂”醇镁与钛、锆、钒或铬化合物反应能产生固体，所述固体与来自周期表第1、2或13族(如“化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)”，76thEdition(1995-1996)中所引用)的有机金属化合物一起提供用于烯烃聚合的极好催化剂。已知一种在混合催化剂存在下聚合1-烯烃的方法，所述混合催化剂的组分a是通过醇镁与含卤素的四价钛化合物反应产生的(参见US-A-3 644 318)。所述醇镁以商购形式使用。该方法所得聚合物有窄分子量分布。还已知一种生产齐格勒催化剂的方法，其中使溶解的醇镁与含卤素的Ti或V化合物和过渡金属醇盐反应(参见EP-A-0 319 173)。该方法形成的催化剂粒子是球形的，平均粒径为10至70μm。最后，已知所用过渡金属组分是含卤素的四价钛化合物与含至少40％(重)直径小于63μm的粒子的醇镁反应的产物(参见EP-A-0 223011)。有此粒度的醇镁尤其通过在球磨机中研磨商购产品获得。所述醇镁以悬浮于惰性烃的悬浮体形式使用。EP-A-0 532 551中也已描述如果所述醇镁以凝胶状分散体形式使用，则可获得有高至极高活性并可控制聚合物的粒度分布的齐格勒催化剂。此凝胶状分散体通过以下方法获得使商购醇镁悬浮于惰性烃中，在强冷却下在有高效剪切工具的分散装置(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH)中经过几小时或几天的时间在保护气(Ar或N2)下使所述悬浮体分散。不过，这些已知催化剂仍不令人满意，因为用于生产凝胶状醇镁分散体的能量太高，应采取适合的措施减少。本专利技术的目的是寻找一种在第一组分是凝胶状醇镁分散体与过渡金属化合物的反应产物的齐格勒催化剂存在下生产聚烯烃的方法，其中所述醇镁分散体以更简单更经济的方式生产，用所述催化剂生产的聚合物有比现有技术更窄的粒度分布。此目的通过以下方法实现一种聚-1-烯烃的生产方法，包括使式R4CH＝CH2(其中R4为氢或有1至10个碳原子的烷基)的1-烯烃在催化剂存在下在20至200℃范围内的温度和0.5至50bar范围内的压力下在悬浮相、溶液相或气相聚合，所述催化剂由醇镁与过渡金属化合物的反应产物(组分a)和有机金属化合物(组分b)组成，其中组分a是通过钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物与所述醇镁在惰性烃中的凝胶状分散体反应生产的，特征在于视为所述醇镁的凝胶状分散体的是通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切通过在惰性气体保护的(inertized)研磨机中干磨以d50值表示的平均粒度大于或等于15μm(优选在100至1000μm范围内)的商购醇镁粉末得到的以d50值表示的平均粒度小于15μm的醇镁粉末在所述醇镁不溶于其中的惰性烃中的悬浮体得到的。按本专利技术通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切所述研磨过的醇镁粉末在所述醇镁不溶于其中的惰性烃中的悬浮体生产的凝胶状醇镁分散体，在相同温度下在最初加入的固体组分与烃组分之比(以重量百分率表示)相同的情况下，与使用相同惰性烃的所述研磨的醇镁粉末悬浮体相比，固体组分的沉降更慢，固体组分沉降结束后所述分散体中固体组分的体积比例(以体积百分率表示)更高。本专利技术所述类型的凝胶状分散体是通过在惰性气体保护的容器中用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切所述研磨过的醇镁粉末在所述醇镁不溶于其中的惰性烃中的悬浮体生产的，所述混合物的每一体积增量中存在相同平均数的粒子。根据本专利技术所述用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切优选在所述醇镁粒子不溶于其中的惰性烃中在10至150℃、优选20至100℃范围内的温度下进行1至24小时、优选2至20小时。此外，本专利技术还涉及用于该方法的催化剂。组分a是用商购醇镁生产的。此醇镁可以是下式的“简单”醇镁Mg(OR1)(OR2)，其中R1和R2相同或不同，为有1至6个碳原子的烷基。例子是Mg(OC2H5)2、Mg(OiC3H7)2、Mg(OnC4H9)2、Mg(OCH3)(OC2H5)和Mg(OC2H5)(OnC3H7)。也可使用下式的“简单”醇镁Mg(OR)nXm，其中X＝卤素、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3或Cl，R具有上述R1或R2的意义，n+m＝2。但也可使用“复杂”醇镁。术语“复杂”醇镁代表除镁之外还含有来自周期表第1、2、13或14族的至少一种金属的醇镁。此类复杂醇镁的例子是Li2；Mg；Mg；Na；Mg；Mg。所述复杂醇镁(alkoXo盐)通过已知方法生产。优选使用所述简单醇镁，特别是Mg(OC2H5)2、Mg(OnC3H7)2或Mg(OiC3H7)2。所述醇镁以纯态使用。商购的Mg(OC2H5)2一般有以下规格Mg含量21-22％(重)MgCO3≤1％(重)C2H5OH含量 ＜0.3％(重)平均粒径为400μm，至少90％的粒子粒径在200至1200μm的范围内。根据本专利技术，将平均粒径约400μm的所述商购醇镁以干态在惰性气体保护的研磨机中研磨直至研磨后材料的以d50表示的平均粒径小于15μm。对于本专利技术而言，如果通过用惰性气体置换使研磨过程中与所述醇镁接触的所述研磨设备的全部空间中来自大气环境的气体比例已降至低于1％(体积)，则认为研磨机被惰性气体保护。对于本专利技术而言，惰性气体尤其为氮气和氩气。特别适用于本专利技术的研磨机为例如球磨机、冲击式研磨机、对喷式研磨机、螺旋喷射式研磨机或分级研磨机。特别适用的是HosakawaAlpine AG，Augsburg，Germany的公司简介“MechanischeVerfahrenstechnik，Trocken-und Nassprozesse”No.017/10 297.2d中所述对喷式研磨机，可由该公司购买。适用于本专利技术的惰性烃是脂族或脂环族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷，和芳烃，如甲苯和二甲苯；也可使用不含氧、硫化合物和水分的氢化柴油或汽油馏分。然后使所述凝胶状分散体一步或多步与Ti化合物(尤其是TiCl4、Ti(OR)4)、Zr化合物(尤其是Zr(OR)4)、V化合物(尤其是VCl4、VOCl3)或铬化合物(尤其是CrO2Cl2)反应。这里所述凝胶态醇镁分散体与所述过渡金属化合物在20至100℃、优选60至90℃范围内的温度下在惰性烃存在下在以要求的搅拌速度搅拌的情况下反应。使用0.05至5mol、优选0.1至3.5mol过渡金属化合物/mol醇镁。所述反应的持续时间为0.5至8小时、优选2至6小时。获得本专利技术称为组分a的不溶于烃的含镁和过渡金属的固体。组分a与所述烃形成悬浮体(固/液)。用于本专利技术的聚合催化剂通过组分a与来自周期表第1、2或13族金属的有机金属化合物(组分b)化合生产。组分a可以悬浮体形式直接与组分b反应；但也可先以固体形式离析、储存、再悬浮使用。所用组分b优选为有机铝化合物。适用的有机铝化合物是含氯的有机铝化合物、式R32AlCl的一氯化二烷基铝或式R33Al2Cl3的倍半氯化烷基铝，其中R3为有1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚－１－烯烃的生产方法，包括使其中Ｒ↑［４］为氢或有１至１０个碳原子的烷基的式Ｒ↑［４］ＣＨ＝ＣＨ↓［２］的１－烯烃在催化剂存在下在２０至２００℃范围内的温度和０．５至５０ｂａｒ范围内的压力下在悬浮相、溶液相或气相聚合，所述催化剂由醇镁与过渡金属化合物的反应产物（组分ａ）和有机金属化合物（组分ｂ）组成，其中组分ａ是通过钛、锆、钒或铬的过渡金属化合物与所述醇镁在惰性烃中的凝胶状分散体反应生产的，特征在于所述醇镁的凝胶状分散体是通过用搅拌元件搅拌或用高效剪切工具剪切通过在惰性气体保护的研磨机中干磨以ｄ↓［５０］值表示的平均粒度大于或等于１５μｍ（优选在１００至１０００μｍ范围内）的醇镁粉末得到的以ｄ↓［５０］值表示的平均粒度小于１５μｍ的醇镁粉末在所述醇镁颗粒不溶于其中的惰性烃中的悬浮体得到的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F阿尔特，P施恩波恩，L博姆，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]