制备光致变色胶乳的方法技术

本发明专利技术涉及包括如下步骤的方法：（１）制备含至少一种可通过自由基工艺聚合的带有Ｃ＝Ｃ基的有机单体Ｚ、至少一种有机的光致变色化合物、至少一种表面活性剂、水和任选地一种聚合引物的混合物；（２）处理步骤（１）中获得的混合物，以便在含水相中形成微乳液，其中微乳液由以液滴形式分散的有机相组成，液滴的直径为５０－５００ｍｍ，和优选５０－３００ｎｍ；（３）若在步骤（１）中没有引入聚合引物，则向微乳液中加入聚合引物，或者除了在步骤（１）中加入聚合引物之外，再向其中加入一定量的引物；（４）使步骤（３）中获得的反应混合物聚合，和（５）回收光致变色胶乳。本发明专利技术适用于生产光致变色膜。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，所述光致变色胶乳尤其在光学领域，和优选在眼科光学中被应用。众所周知，胶乳是聚合物乳液，尤其是含水乳液。常规上，通过使单体乳液聚合制备这些胶乳。典型地，乳液聚合要求使用至少一种单体或单体的混合物、一种表面活性剂或表面活性剂的混合物以及一种引发剂或聚合引物。在表面活性剂或表面活性剂的混合物辅助下并借助高剪切的搅拌，单体或单体的混合物以液滴形式被分散，单体液滴通常具有1-10μm的直径。通过常规方法获得的胶乳液的缺点是不稳定，缺少重现性，且表现出颗粒尺寸的大小不一。为了克服这些缺点，业已提出用已知尺寸和浓度的聚合物颗粒作为单体液滴的晶种。这种种子颗粒与单体液滴接触时溶胀到平衡的尺寸大小。在美国专利US4011388中公开了这一方法。尽管这一种子技术能情确控制颗粒的数目和尺寸，但是它取决于颗粒溶胀的速度和程度。在美国专利US-5686518中也提出了获得胶乳的方法，该方法由下述步骤组成将一种或多种聚合物溶解在烯属不饱和单体或这种单体的混合物中，和使溶于单体的聚合物溶液分散在水和至少一种表面活性剂中，得到“微乳液”(微乳液的液滴具有10-500nm的平均直径)，然后使微乳液聚合，得到最终的胶乳。在文献FR-2785904、EP-852239、US-5569716、US-5653965和WO-98/50436中也公开了用于乳液聚合的微乳液的应用。上述文献没有涉及光致变色胶乳的制备。光致变色胶乳的制备通常是先制备含单体和光致变色化合物的第一种溶液和含分散介质(通常是水和表面活性剂)的第二种溶液，通过在强力搅拌下混合这两种溶液，以便获得预乳液。然后将预乳液一次性地转移到反应器中，在搅拌下，在氮气下进行脱气。在脱气结束时引入聚合引物，聚合引物通常溶解在溶剂(典型地为水)中，并通过加热进行聚合，从而获得胶乳。然后通过布料粗滤所得胶乳，接着避光储存。在文献FR-2790264中公开了获得具有光致变色性能胶乳的这种方法。除了上述的稳定性问题之外，通过常规方法获得的光致变色胶乳表现出，在其合成过程中，光致变色化合物显著地迁移到含水相中，导致在最终的胶乳膜内光致变色的化合物部分或完全降解。因此，常规方法要求使用大量昂贵的光致变色化合物以补偿迁移造成的这些损失。因此本专利技术的目的是提供一种获得光致变色胶乳的方法，该方法限制，甚至抑制在胶乳合成过程中光致变色的化合物迁移到胶乳的含水相中。根据本专利技术，包括(1)制备含至少一种可通过自由基工艺聚合的带有C＝C基的有机单体Z、至少一种有机光致变色化合物、至少一种表面活性剂、水和任选地一种聚合引物的混合物；(2)处理步骤(1)中获得的混合物，以便在含水相中形成微乳液，其中微乳液由以液滴形式分散的有机相组成，液滴的直径为50-500nm，优选50-300nm；(3)若在步骤(1)中没有引入聚合引物，则向微乳液中加入聚合引物，或者除了在步骤(1)中加入聚合引物之外，再向其中加入一定量的引物；(4)使步骤(3)中获得的反应混合物聚合，和(5)回收光致变色胶乳。在本专利技术方法的一个优选的实施方案中，向步骤(1)的混合物中加入稳定剂。优选地，通过独立地制备含单体、光致变色化合物和任选的稳定剂的溶液A以及含水和表面活性剂的溶液B，然后通过混合两种溶液A和B，获得步骤(1)的混合物。然后例如借助微型流化装置处理两种溶液A和B的混合物，以便得到微乳液，微乳液中有机相的液滴直径在50-500nm之间，优选50-300nm之间，典型的液滴直径为200nm的数量级。微型流化装置是高压乳化器。在美国专利US-4533254中公开了这种微型流化装置并可从Microfluidics公司(Naston，Massachusettes，USA)购得。StanstedFluid Power公司销售另一种微型流化装置。简而言之，该装置由高压泵和在其中制备乳液的反应室组成。一般地，混合物在35-105Mpa的压力下一次流过乳化器。液滴的尺寸将作为混合物组成、所使用的压力以及在乳化器中流过的次数的函数来变化。因此，在70Mpa的压力下，获得本专利技术的乳液，其液滴直径为约200nm。也可用超声设备或UltrauraxTM型机械搅拌器得到微乳液。然后通常将微乳液直接地转移到反应器中，进行脱气。通常在氮气中，在搅拌下和室温到90℃间的温度下，优选在40-70℃的温度下进行这种脱气。脱气一旦完成，直接向该反应器中加入一种或多种聚合引物，并在搅拌下和优选在高于室温，通常在50-90℃的温度下使单体进行聚合。任选地，在聚合过程中，相对于起始的单体Z的质量，可逐滴加入少量，通常小于10％，优选小于5％质量的一种或多种可聚合的单体，以便例如改进胶乳颗粒的机械性能。当乳液中干燥的提取物含量稳定时终止聚合反应。在此阶段可向所得胶乳中掺入聚合引物、一种或多种其它的可聚合单体，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，从而得到胶乳，其中胶乳颗粒是核/壳型颗粒。常规地，例如通过布料的过滤回收所得胶乳。一般地所得胶乳的聚合物颗粒具有50-400nm的直径。推荐的单体Z是(甲基)丙烯酸烷基酯型，优选单(甲基)丙烯酸酯型单体。烷基优选C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。在优选的单体中，可提及的是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基和丁基酯。也可使用这些单体的混合物，尤其是丙烯酸C2-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C3烷基酯单体的混合物。适用于本专利技术方法的有机光致变色化合物是具有光致变色性能的所有有机化合物。这些化合物在本领域中是众所周知的。优选的化合物是色烯和螺噁嗪。在其来源当中，文献US-3567605、US-5066818、WO-93/17071、WO-94/20869、FR-2688782、FR-2718447、EP-0401958和EP-0562915中公开了这些色烯。螺噁嗪也是众所周知的光致变色化合物。在其来源当中，US-5114621、EP-0245020、JP-A-03251587、WO-96/04590和FR-2763070中公开了这些化合物。足量地引入光致变色化合物，以便在最终的胶乳膜中获得所需的光致变色效果。相对于胶乳中存在的可聚合单体的重量，光致变色化合物的浓度通常在1-10％，优选2-7wt％。为了促进光致变色化合物的溶解，可向该混合物中加入少量光致变色化合物的溶剂，例如在色烯的情况下加入N-甲基吡咯烷酮。所加入的溶剂量相对于混合物中存在的可聚合单体的重量可达5wt％。表面活性剂可以是离子、非离子或两性表面活性剂。在离子表面活性剂中，可提及的是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、磺酸钠、乙氧化脂肪醇的硫酸盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。在非离子表面活性剂中，可提及的是乙氧化的脂肪醇。显而易见地可使用表面活性剂的混合物。可选择添加的稳定剂可以是稳定乳液和对胶乳的所需性能以及对由这些胶乳形成的膜没有损害的任何化合物。稳定剂可以是正烷烃、卤代正烷烃或者含脂肪链(如脂肪醇或脂肪醇酯)的可聚合的或不可聚合的单体。优选的稳定剂是十六烷、十六烷醇和甲基丙烯酸十八酯。特别优选的试剂是甲基丙烯酸十八酯，因为它由于甲基丙烯酸酯官能的存在被结合到网络中。相对于混合物中存在的可聚合单体的重量，混合物中稳定剂的含量在0.1-10％，优选2本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备光致变色胶乳的方法，包括： （１）制备含至少一种可通过自由基工艺聚合的带有Ｃ＝Ｃ基的有机单体Ｚ、至少一种有机光致变色化合物、至少一种表面活性剂、水和任选地一种聚合引物的混合物； （２）处理步骤（１）中获得的混合物，以便在含水相中形成微乳液，其中微乳液由以液滴形式分散的有机相组成，液滴的直径为５０－５００ｎｍ，优选５０－３００ｎｍ； （３）若在步骤（１）中没有引入聚合引物，则向微乳液中加入聚合引物，或者除了在步骤（１）中加入聚合引物之外，再向其中加入一定量的引物； （４）使步骤（３）中获得的反应混合物聚合，和 （５）回收光致变色胶乳。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A罗伯特，P塔迪厄，S迈索尼耶，JP卡诺，
申请(专利权)人：埃西勒国际通用光学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]