用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和用途制造技术

本发明专利技术提出了一种乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中有效组份三氯化钛是就地采用有机镁化合物还原四氯化钛得到的，不仅不含不希望的副产物，同时所得副产物的一种为ＭｇＣｌ＃－［２］，是催化剂的有效组份之一，可就地使用；而另一种卤代烷反而对催化剂组份具有一定的促进作用，也可就地使用，而且催化剂组份的制备简单、操作容易，因此本发明专利技术催化剂组份与有机铝助催化剂的反应产物非常适用于乙烯与高级α－烯烃的共聚合反应，有利于减少己烷可提取物和挥发性油的产生。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份及其制备方法和包含该催化剂组份的催化剂，以及此催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用，特别是在乙烯气相聚合中的应用，生产乙烯的均聚物和共聚物。在上述催化剂体系中所采用的三氯化钛，通常是用金属铝还原四氯化钛而生产的，这种三氯化钛实际上是三氯化钛和三氯化铝的混合晶体(TiCl3·1/3AlCl3)。虽然采用该三氯化钛制备的催化剂具有较高的聚合活性，但仍存在着两个比较明显的缺陷。其一是由于三氯化铝混合于催化剂有效组成中，而载体硅胶比表面积的局限性使得其负载量受到限制，三氯化铝的存在不利于催化剂有效组成负载量的提高，从而使提高催化剂活性受到限制；其二是由于催化剂体系中混合晶体(TiCl3·1/3AlCl3)的存在，导致了当其用于乙烯与高级α-烯烃如己烯、辛烯共聚时，促进了具有不理想的高含量己烷可提取物和粘性树脂的产生(在中国专利CN1085915A中有所阐述)，从而影响气相流化床生产的稳定性和生产负荷的提高。为了克服上述缺点，中国专利CN1085915A中公开了一种在四氢呋喃中采用镁粉就地还原四氯化钛制备三氯化钛的方法及其由此形成的催化剂，其中还原反应是在催化剂的制备过程中进行的，所产生的副产物MgCl2也是催化剂的有效组份之一，可就地使用，并通过补充一定量的MgCl2使最终的Mg/Ti摩尔比调整到所需要的值。由于所生成的三氯化钛中不含不希望的副产物——三氯化铝，因此所得催化剂克服上述催化剂存在的缺点。但利用镁粉就地还原四氯化钛的反应是一种固液反应，反应的均匀性较差，难于控制，而且不易操作，同时在反应结束后，未反应的镁粉必须通过过滤装置除去，否则将影响最终催化剂的性能，由于镁是较活泼的金属，如果过滤掉的镁粉不重复使用，还须对其进行灭活处理，因此会给工业化生产带来许多不便，不利于连续化的工业生产。本专利技术提供了一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份，它包括一种负载于载体物质上的含钛活性组份和至少一种卤代物改进剂的反应产物； 所述含钛活性组份是在不含有活性氢基团的给电子体溶剂中，通过MgR2或MgRX与四氯化钛接触反应，使四氯化钛还原为三氯化钛后，再与MgX2反应后得到的；所述卤代物改进剂为具有以下通式F-R1的一类化合物，其中F为一种可与有机铝化合物、钛化合物或羟基发生化学反应的含氧官能团，R1是一个二价的C1～C6的脂肪基或芳香基，其与官能团F中的氧原子相连；R2为氢、C1～C6烷基、环烷基或芳香基或卤素取代的C1～C6烷基、环烷基芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br；在本专利技术所述的含钛的催化剂组分中，各组分之间的比例以每摩尔钛化合物计为镁化合物为0.5～50摩尔，优选1.5～5摩尔，给电子体为0.5～50摩尔，优选1～10摩尔，卤代物改进剂为0.5～50摩尔，优选1～10摩尔。上述所用的不含有活性氢基团的给电子体(ED)优选自如下化合物脂族或芳香羧酸的烷基酯、脂族醚、环醚以及脂族酮。在这些给电子体中，优选C1～C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂族醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂族酮。这些给电子体最优选的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮。给电子体可以单独使用或几种配合使用。需要指出的是本专利技术采用有机镁化合物还原四氯化钛时，会产生副产物氯代烷，例如以四氢呋喃作为给电子体溶剂，定量的二丁基镁与四氯化钛发生如下的化学还原反应 在中国专利CN1085915A中曾经指出该方法所形成的氯代烷是不希望的副产物，在使用前必须将其从三氯化钛产物中分离出去。而在本专利技术的催化剂组份中，专利技术人通过反复试验令人惊奇地发现，上述反应产生的副产物——氯丁烷不仅对催化剂无任何不良影响，反而对催化剂的活性具有一定的促进作用。由于氯丁烷的沸点107.8℃，远高于四氢呋喃四氢呋喃(66℃)和异戊烷(27.9℃)的沸点，副产物不必除去，留在催化剂中，将有利于催化剂活性的发挥。值得指出的是在本专利技术催化剂组份中采用有机镁化合物还原四氯化钛可显示出以下几方面的优点其一，就地制备了三氯化钛组份，而且该三氯化钛中不含有不希望的三氯化铝，有利于提高硅胶载体上催化剂有效组成的负载量，从而相应地提高催化剂的活性；其二，催化剂中不含混合晶体(TiCl3·1/3AlCl3)，制备的催化剂用于乙烯与更高级的α-烯烃如己烯、辛烯共聚时，有利于减少己烷可提取物和挥发性油的产生；其三，有机镁与四氯化钛的反应快速且定量，保证了制备催化剂的质量，工艺简单、操作容易，而且其副产物氯代烷不必除去，其存在将有利于催化剂活性的发挥，同时另一副产物MgCl2也可就地使用。其中有机镁化合物可采用烷基镁如MgR2或氯代烷基镁如MgRX，其中R基团是C2～C10的烷基，环烷基或芳基，具体如二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二辛基镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁。优选为二丁基镁或二辛基镁。其中所用的通式MgX2镁化合物中，X从Cl、Br、I或其混合物中选取。具体可选用二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选为二氯化镁。上述卤代物改进剂为具有通式F-R1的一类化合物，其中F为一种可与有机铝化合物、钛化合物或硅胶上的羟基发生化学反应的官能团，如醛基、酰基、羟基、氨基或酯基等；R1是一个二价的C1～C6脂族基团或芳香基团，其与官能团F中的氧原子相连；R2为氢、未取代的或卤素取代的C1～C6烷基、C3～C6环烷基或C6～C10芳香基团，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。当F为羟基时，改进剂是一类卤代醇，具体化合物为2，2，2-三氯乙醇(Cl3CCH2OH)、2，2-二氯乙醇(Cl2CHCH2OH)、2-氯乙醇(ClCH2CH2OH)、1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙醇(Cl3CC(CH3)2OH)、4-氯丁醇(ClCH2CH2CH2CH2OH)、对氯苯酚、间氯苯酚、邻氯苯酚和2-氯环己醇等。优选2，2，2-三氯乙醇(Cl3CCH2OH)、2，2-二氯乙醇(Cl2CHCH2OH)、2-氯乙醇(ClCH2CH2OH)或1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙醇(Cl3CC(CH3)2OH)。当F为酰基时，改进剂是一类卤代酰卤，具体化合物为三氯乙酰氯、二氯乙酰氯、氯乙酰氯、邻氯苯甲酰氯和2-氯环己基碳酰氯等。优选三氯乙酰氯、二氯乙酰氯或氯乙酰氯。本专利技术催化剂组份的制备方法，一般是通过浸渍的方法将活性组分负载在硅胶载体上的，将四氯化钛与化学计量的有机镁在给电子体溶剂中进行反应，生产的三氯化钛和二氯化镁，与该给电子体形成可溶性配合物，然后，向该溶液中加入一定量的二氯化镁，将Mg/Ti摩尔比提高到所需要的值，得到所希望的催化剂成分。然后将溶液浸渍在合适的多孔载体物质中，通过蒸发溶剂或喷雾干燥等手段将催化剂有效组成载负到载体上，得到理想的固体催化剂组份，与助催化剂烷基铝一起构成烯烃聚合催化剂。上述的多孔载体物质可采用球形或类球形的硅胶，该硅胶的平均粒径10～100μm，优选为20～80μm，最佳为30～60μm；比表面积50～1000m2/g，优选为100～800m2/g，最佳为200～800m2/g；孔隙体积为1.0～6.0ml/g，优选为2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份，它包括一种负载于载体物质上的含钛活性组份和至少一种卤代物改进剂的反应产物； 所述含钛活性组份是在不含带有活性氢基团的给电子体溶剂中，通过ＭｇＲ↓［２］或ＭｇＲＸ与四氯化钛接触反应，使四氯化钛还原为三氯化钛后，再与ＭｇＸ↓［２］反应后得到的， 所述卤代物改进剂为具有以下通式Ｆ－Ｒ↑［１］［Ｒ↑［２］↓［ｂ］Ｘ↓［（３－ｂ）］］的一类化合物，其中： Ｆ为一种可与有机铝化合物、钛化合物或羟基发生化学反应的含氧官能团，Ｒ↑［１］是一个二价的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的脂肪基或芳香基，其与官能团Ｆ中的氧原子相连；Ｒ↑［２］为氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基、环烷基或芳香基或卤素取代的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基、环烷基芳香基，ｂ是０、１或２，Ｘ是Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗河宽，吕新平，安京燕，唐瑞国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]