含锡有机三锂化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机三锂化合物，其具有如下通式ＲＳｎ（Ｙ＃－［ａ］Ｚ＃－［ｍ］Ｙ＃－［ｂ］Ｌｉ）＃－［３］（１），其中Ｒ为Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］烷基，Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［２０］环烷基或Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［２０］芳基或取代芳基；Ｚ为直链或带支链的Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］二价烃基，Ｃ＃－［６］－Ｃ＃－［３０］亚芳基或取代亚芳基；Ｙ为共轭双烯均聚基团，单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯芳烃共聚基团；ｍ为０或１，ａ为０－６，ｂ为０－６，ａ＋ｂ为０－６，且ａ、ｂ、ｍ不同时为０。本发明专利技术还涉及制备该化合物的方法。本发明专利技术含锡有机三锂化合物可以用于制备各种星型或遥爪型聚合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可用作阴离子聚合引发剂的。有机双锂化合物在合成星型聚合物、简化嵌段共聚物的工艺流程方面具有一般单锂无法比拟的优点。但是，无论是二乙烯基苯与单锂的加合物(EP743330A1)，还是双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物(Quirk R.P.，Ma Jing-Jing，Polymer International，1991，24(4)，197-206)，或是低聚物锂引发剂(DD 150 149)，分子链中除了C、H、Li外无其它杂原子存在，而分子链中杂原子如Sn的存在有利于聚合物滞后损失的减少。中国专利申请公开CN1 148 053A公开了一种多官能团有机碱金属引发剂，该引发剂中含有Sn官能团，该引发剂的官能度大于2.5，可用来合成星型聚合物。本专利技术的另一目的在于提供一种制备本专利技术含锡有机三锂化合物的方法。本专利技术的这些和其它目的以及优点从以下说明中可以清楚地看出。本专利技术一方面提供了一种可用作阴离子聚合引发剂的含锡有机三锂化合物，其特征在于该化合物可以用如下通式(1)表示RSn(YaZmYbLi)3(1)其中R为C1-C20烷基，C3-C20环烷基或C6-C20芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C1-C20二价烃基，C6-C30亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭双烯均聚基团、单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚基团；m为0或1，a为0-6，b为0-6，a+b为0-6，且a，b，m不同时为0。本专利技术的含锡有机三锂化合物优选为如下四类化合物第一类含锡有机三锂化合物为m＝0，可用如下通式(1a)表示RSn(Ya+bLi)3(1a)第二类含锡有机三锂化合物为m＝1，a＝0，b＝0，可用如下通式(1b)表示RSn(ZLi)3(1b)第三类化合物含锡有机三锂为m＝1且a＝0，b≠0，可用如下通式(1c)表示RSn(ZYbLi)3(1c)第四类含锡有机三锂化合物为m＝1且a≠0，b≠0，可用如下通式(1d)表示RSn(YaZYbLi)3(1d)本专利技术所述的R优选为C1-C10烷基，C3-C10环烷基或C6-C10芳基或取代芳基；其中烷基可以是甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基，芳基可以是苯基、邻-、间-或对甲基苯基等。Y之定义中所述的共轭双烯优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；所述单乙烯基芳烃优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。Z优选为直链或带支链的C2-C10二价烃基，C6-C20亚芳基或取代亚芳基。其中直链或带支链的C2-C10二价烃基优选为直链或带支链的α，ω-C2-C10二价烃基，更优选为α，ω-二价丁基或α，ω-二价戊基；亚芳基或取代亚芳基优选为具有下式a、b、c、d、e或f的亚芳基或取代亚芳基a b c d e f 本专利技术所述的含锡有机三锂化合物可以使用包括如下步骤的方法i)制备如下通式(2)所示的双锂化合物或制备通式(2a)所示的双锂化合物LiZLi (2)LiYa+bLi (2a)其中Z如上述所定义；Y如上述所定义；a、b如通式(1)中所定义，且a+b＞0； ii)加入如下通式(3)所示的卤化物RSnX3(3)其中R如上述所定义，X为选自氟、氯、溴或碘的卤素；以及任选的步骤iii)，iii)在步骤ii)之前或之后加入共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，形成具有活性中心的低分子量低聚物。本专利技术化合物的制备方法因m、a和b的取值不同而略有差异，下面将详细描述。具体地，本专利技术通式(1a)所述的含锡有机三锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2a)所示的双锂化合物；ii)加入通式(3)所示的卤化物使之与步骤i)所得双锂化合物反应，反应完成后得到如下通式(1a)所示的化合物RSn(Ya+bLi)3(1a)其中R如上述所定义，Y如上述所定义；a、b如通式(1)所定义，且a+b＞0；本专利技术的通式(2a)表示的化合物由如下方法制得以芳基锂为引发剂在烃类溶剂中引发共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或共轭双烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合物的聚合，聚合完成后得到通式(2a)所示的分子链两端均带有活性中心的低分子量低聚物。所述的烃类溶剂可为芳烃溶剂，如苯、甲苯；还可为脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或两种以上的溶剂混合物使用。所述的聚合反应温度为10-60℃。所述的共轭双烯单体优选为丁二烯、异戊二烯或其衍生物；单乙烯基芳烃单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。所述的芳基锂与所述单体的用量比例随所设计的分子量的不同而变化，即根据所述的a、b值的不同而变化。所述的芳基锂引发剂优选为选自萘、α-甲基萘、蒽、联苯和反式芪的稠环芳烃与金属锂的反应产物，其中以萘锂为最好。具体地，本专利技术通式(1b)所述的含锡有机三锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)在步骤i)所得产物中加入前述通式(3)的卤化物并使之进行反应，反应完成后得到通式(1b)所示的化合物 RSn(ZLi)3(1b)其中R如上述所定义；Z如上述所定义。具体地，本专利技术通式(1c)所述的含锡有机三锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示的双锂化合物；ii)使通式(2)所示的双锂化合物与通式(3)所示卤化物反应，反应完成后得到通式(1b)所示的化合物；iii)通式(1b)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到通式(1c)所示的化合物RSn(ZYbLi)3(1c)其中R如上述所定义；Z如上述所定义；Y如上述所定义；b如通式(1)所定义，且b≠0。具体地，本专利技术通式(1d)所述的含锡有机三锂化合物的制备方法包括如下步骤i)制备通式(2)所示双锂化合物；之后进行步骤iii)，iii)通式(2)所示化合物与共轭双烯单体、单乙烯基芳烃单体或其混合物进行聚合，聚合完成后得到如下通式(2c)所示的化合物LiYaZYbLi (2c)最后进行步骤ii)ii)向步骤iii)所得产物中加入通式(3)所示卤化物并使之反应，反应完成后得到如下通式(1d)所示的化合物RSn(YaZYbLi)3(1d)其中R如上述所定义；Z如上述所定义；Y如上述所定义；a、b如通式(1)所定义，且a≠0、b≠0。本专利技术的制备方法步骤i)中，通式(2)所示双锂化合物是二烯类化合物与单锂的加合物。可以是α，ω-C2-C10二烯烃、二乙烯基苯类化合物与单锂的加合物或双(1，1-二苯乙烯)类化合物与单锂的加合物。已有技术公开的双锂化合物均可用于本专利技术，其具体例子为如下结构所示的双锂化合物(a)Li-(CH2)4-Li(参见US3,886,089)；(b)Li-(CH2)5-Li(参见US3,886,089)； (c) (参见Friedhelm Bamdermann，Hans-Dieter Speikamp and LudwigWeigel，Makromol.Chem.，1985，186，2017-2024)；(d) (参见蒋硕健，刘怀兵，赵忠，弹性体，1992，2(2)，33-37)；(e) (参见H.Uytterhoeven，M.Fontanille and P.Sigwalt，Polymer，1981，22(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可作阴离子聚合引发剂的含锡有机三锂化合物，其特征在于该化合物可用如下通式（１）表示：ＲＳｎ（Ｙ↓［ａ］Ｚ↓［ｍ］Ｙ↓［ｂ］Ｌｉ）↓［３］ （１）其中Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ ↓［２０］芳基或取代芳基；Ｚ为直链或带支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］二价烃基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］亚芳基或取代亚芳基；Ｙ为共轭双烯均聚基团、单乙烯基芳烃均聚基团或共轭双烯与单乙烯基芳烃的共聚基团；ｍ为０或１，ａ为０－６，ｂ为０－６，ａ＋ｂ为０－６，且ａ、ｂ、ｍ不同时为０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李传清，赵丽赟，卢松，徐林，李伟，梁爱民，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]