本发明专利技术涉及一种聚酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)依次将含有钛、硅和锡的化合物溶解于有机溶剂，；(2)将酸性或碱性的水溶液加入步骤(1)的混合物中进行水解，收集沉淀物，离心，洗涤，干燥，得到本发明专利技术的催化剂，即TiO2/SiO2/SnO2的共沉淀物。该催化剂不仅对聚酯缩聚反应有效果，且对酯化反应也有明显的催化作用，所得聚酯切片色相也较好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别是涉及一种可用作聚酯和共聚酯酯化及缩聚反应的钛/硅/锡复合催化剂的制备方法。
技术介绍
聚酯是由二元醇和二元酸缩聚而得的聚合物的总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，在薄膜、瓶用包装、片材等领域有重要用途。聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过，目前应用于工业生产和研究较多的主要有锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中最常用的是锑系催化剂(包括Sb203、SbAc3乙二醇锑等)。当今世界上90%的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂活性适中，副反应少，但是在聚酯合成过程中会还原析出，使聚酯切片成灰色，增加纺丝组件的压力，最另外它是重金属催化剂，会对环境造成污染，不符合可持续发展。锗系催化剂稳定性好，所合成的聚酯产品色相佳，但是锗金属价格昂贵，应用有极大的局限性。钛系催化剂活性高，不含重金属，是目前研究最多的一类催化剂，早期使用的是钛的无机盐或者有机酯类，制得的聚酯产品存在稳定性差和制品泛黄、浑浊，应用受到了限制。在Acordis公司申请的专利W095191164. 3中提到了出牌号为C-94的无毒高效催化剂，主要组分为Ti02/Si02和Ti02/Zr02，适合生产PET、PBT和PTT等；Zimmer公司开发出牌号为EcocatB和Ecocat T两种催化剂,在缩聚反应中，具有催化活性的金属化合物吸附在非均相的载体上；ICI公司下属的Synetix公司推出过以钛为基础的聚酯催化剂，牌号分别为AC400、AC300、AC200和AC240等；CN1138339公开了采用钛酸酯和硅酸酯供水解制得的钛系聚酯催化剂，CN1259969公开了钛酸酯与金属化合物共沉淀制得的钛系聚酯催化剂。上述专利公开的催化剂制得的聚酯色相仍然不是很好，色相值与采用锑系催化剂相比扔然较高，没有解决钛系催化剂制得的聚酯发黄的问题。目前尚无制得的钛系催化剂对酯化及缩聚都有不错的催化作用，且所得产品的色相很好。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钛/硅/锡复合催化剂的制备方法，制得的固体催化剂不仅对聚酯缩聚反应有效果，且对酯化作用也有很好的作用，所得聚酯切片色相也较好。本专利技术的方法包括如下步骤(I)依次将含有钛、硅和锡的化合物溶解于有机溶剂，在搅拌下将酸性或碱性水溶液加入其中进行水解0. 5 lh，水解温度为15 30°C ；(2)水解结束后，经离心分离得水解沉淀物，然后用去离子水洗涤该产物，即为本专利技术目的催化剂Ti02/Si02/Sn02 ；所述的含钛化合物为Ti (OR)4，式中R为具有2 4个碳原子的烷基，可选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种；所述的含娃化合物为Si (OR)4,式中R为具有2 4个碳原子的烧基,可选自正娃酸乙酯和正娃酸丁酯中的一种；所述的含锡化合物为SnCl4 ;所述Si (OR)4与SnCl4与Ti (OR)4的摩尔比分别为Si(OR)4 Ti(OR)4 = 0. 05 0. 5 1，优选为 0. 06 0. I I ；Sn (Cl)4 Ti(OR)4 = 0. I 5 1，优选为 0.5 I : I。所选用的有机溶剂优选为1-6个碳原子的一元醇或多元醇，可选自甲醇、乙醇、异丙醇，异丁醇，正己醇，乙二醇、丁二醇、己二醇和丙三醇中的一种，优选为乙醇，所述有机溶剂与钛、硅和锡化合物总量的摩尔比为10 40 1，优选为15 20 I。水解过程中，通过加入适量的酸或者碱来调控金属盐类的水解速度，具体量化到水解液的PH，常用的酸类为各种无机酸或者有机酸，优选的有机酸为磷酸、盐酸、硫酸，优选 的无机酸为醋酸。常用的碱类为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。所述水解液的PH值选自为I 4和11 14中的一种；本专利技术所述的聚酯制备方法为两步法，即第一步由二元羧酸和二元醇进行酯化反应，得到预聚物，酯化反应温度在200 240°C进行，压力为常压，第二步在真空下进行缩聚反应，反应温度为240 260°C，压力为60 130Pa，以二元酸和二元醇总重量为基准，催化剂的用量为200 250ppm。与现有技术相比，本专利技术的创新点在于本专利技术在钛和硅的混合物中加入了SnC14进行共水解，所得的催化不仅对聚酯缩聚过程有效，对酯化过程同样有效果，且所得聚酯具有良好的色相，取得了良好的技术效果。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进一步阐述，但本专利技术并非局限于这些实施例。其中各实施例中产品的熔融指数采用国家标准GB/T 3682-2000进行测定，表I中的b值指CIE标准中物质由蓝色至黄色的程度，是评估聚酯色相的重要指标，b值越低，色相越好，采用国家标准GB/T14190-93进行测定。实施例I将17g钛酸四丁酯，I. 2g正硅酸乙酯和6. 5g四氯化锡溶于86ml无水乙醇中得溶液A，再将加有适量磷酸，PH为I的9g去离子水溶于86ml无水乙醇中得溶液B。在搅拌均匀的情况下，将溶液B加入溶液A中，滴加时间为半小时，温度为15°C，产生白色沉淀，再将混合物搅拌I小时，离心分离，将沉淀物水洗3次，最后在70°C下干燥24小时，得催化剂Cat-Io实施例2将27. 2g钛酸四丁酯，I. 5g正硅酸乙酯和15. 6g四氯化锡溶于134ml无水乙醇中得溶液A，再将加有适量盐酸，PH为4的20. 9g去离子水溶于134ml无水乙醇中得溶液B。在搅拌均匀的情况下，将溶液B加入溶液A中，滴加时间为半小时，温度为20°C，产生白色沉淀，再将混合物搅拌45分钟，离心分离，将沉淀物水洗3次，最后在70°C下干燥24小时，得催化剂Cat-2。实施例3将22. Ig钛酸四异丙酯，2. 2g正硅酸乙酯和20. 8g四氯化锡溶于139ml无水乙醇中得溶液A，再将加有适量氨水，PH为11的18. Ig去离子水溶于139ml无水乙醇中得溶液B。在搅拌均匀的情况下，将溶液B加入溶液A中，滴加时间为半小时，温度为30°C，产生白色沉淀，再将混合物搅拌I小时，离心分离，将沉淀物水洗3次，最后在70°C下干燥24小时，得催化剂Cat-3。实施例4将14. 2g钛酸四异丙酯，0. 8g正硅酸乙酯和13g四氯化锡溶于230ml无水乙醇中得溶液A，再将加有适量氢氧化钠，PH为14的36g去离子水溶于230ml无水乙醇中得溶液B。在搅拌均匀的情况下，将溶液B加入溶液A中，滴加时间为半小时，温度为25°C，产生白 色沉淀，再将混合物搅拌I小时，离心分离，将沉淀物水洗3次，最后在70°C下干燥24小时，得催化剂Cat-4。实施例5将I. 5mol对苯二甲酸与2. 4mol 丁二醇投入2L反应釜中，加入催化剂Cat-I0. llg，即220ppm，进行酯化反应，温度为220°C 240°C，压力为常压，通过精馏装置排除反应生成的水。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至255°C，当体系反应至所需粘度后停止反应，得聚酯Pl供测试使用。测试结果见表I。实施例6将I. 5mol对苯二甲酸与2. 4mol 丁二醇投入2L反应釜中，加入催化剂Cat_20. 12g，即250ppm，进行酯化反应，温度为220°C 240°C，压力为常压，通过精馏装置排除反应生成的水。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于130Pa，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚酯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)依次将含有钛、硅和锡的化合物溶解于有机溶剂，在搅拌下将酸性或碱性水溶液加入其中进行水解0. 5 lh，水解温度为15 30°C，所述水解液的PH值选自为I 4和11 14中的一种； (2)水解结束后，经离心分离得水解沉淀物，然后用去离子水洗涤该产物，即为本发明目的催化剂Ti02/Si02/Sn02 ； 所述的含钛化合物为Ti (OR)4,式中R为具有2 4个碳原子的烷基，可选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种； 所述的含娃化合物为Si (OR)4,式中R为具有2 4个碳原子的烧基,可选自正娃酸乙酯和正娃酸丁酯中的一种； 所述的含锡化合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾作祥，王鲁杰，李哲龙，朱万育，韩涛，沈艳，
申请(专利权)人：昆山天洋热熔胶有限公司，华东理工大学，上海天洋热熔胶有限公司，
类型：发明
国别省市：
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