乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法技术

制造乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法，它是含乙烯醇系聚合物（Ａ）、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂的制造方法，其中包含下述工序：将皂化度为６０摩尔％以上、残存醋酸基的嵌段特性为０．３－０．６范围的乙烯醇系聚合物（Ｂ）在氧浓度８０００ｐｐｍ以下的气氛下在９０－１８０℃温度热处理０．５－２０小时，由此制造所述乙烯醇系聚合物（Ａ）的工序。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂及其制造方法。
技术介绍
氯乙烯系树脂等乙烯基系聚合物的制造在工业上通过悬浮聚合进行。在此悬浮聚合中，使含分散稳定剂的水性介质中分散氯乙烯等乙烯基系化合物，使用油溶性催化剂进行聚合。一般地，作为支配乙烯基系聚合物品质的因素，可列举出聚合率、水-单体比、聚合温度、催化剂的种类和量、聚合槽的型式、搅拌速度以及分散稳定剂的种类等，在它们之中分散稳定剂的种类所产生的影响非常大。用于乙烯基系化合物悬浮聚合的分散稳定剂，以下事项是重要的。用少量的添加量就得到使所制造的乙烯基系聚合物粒子的粒径分布尖锐的功能。具有使所制造的乙烯基系聚合物粒子尽可能均匀、且多孔性的功能。此性能，对于为了得到增塑剂的吸收速度大且加工容易的乙烯基系聚合物、残存于聚合物粒子中的氯乙烯等单体的去除容易的聚合物、以及能防止成形品中鱼眼的生成的聚合物是必要的。具有形成松比重大的聚合物粒子的功能。具有通过抑制湿泡沫或干泡沫的发生，抑制生产率降低的功能。不对所得的乙烯基系聚合物的色相造成不良影响。在聚合的装料时，不使水溶液白浊。过去，作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，除了甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物之外，还单独或组合使用部分皂化聚乙烯醇等。可是，现有的分散稳定剂未必充分满足上述-的性能。例如，作为氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂，公开了聚合度2000、皂化度80摩尔％的聚乙烯醇、以及聚合度700-800、皂化度70摩尔％的聚乙烯醇(ポバ-ル、高分子刊行会、413页-414页、1984年发行)。可是，这些分散稳定剂有不充分满足上述-的性能的问题。特公平5-88251号公报中记载了用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的、由聚乙烯醇构成的分散稳定剂。此聚乙烯醇的平均聚合度为500以上，重均聚合度Pw和数均聚合度Pn之比Pw/Pn为3.0以下。此聚乙烯醇在分子内有羰基和与其羰基邻接的亚乙烯基。此聚乙烯醇，0.1％水溶液的紫外吸收谱中在波长280nm下和在波长320nm下的吸光度分别是0.3以上和0.15以上，在波长320nm的吸光度(b)相对于在波长280nm的吸光度(a)的比(b)/(a)为0.30以上。特开平5-105702号公报中记载了用于氯乙烯的悬浮聚合的、由聚乙烯醇构成的分散稳定剂。此聚乙烯醇，皂化度为75-85摩尔％，0.1重量％水溶液的在波长280nm下的吸光度是0.1以上，羧基的含量为0.01-0.15摩尔％，0.1重量％水溶液的雾点为50℃以上。可是，由聚乙烯醇构成的这2种稳定剂也有未必满足上述-的性能的缺点。特开平8-208724号公报公开了用于有乙烯性不饱和双键的单体的悬浮聚合的分散剂，此分散剂由乙烯醇系聚合物构成。该乙烯醇系聚合物，1重量％水溶液的在波长280nm下的吸光度是2.5以上，平均聚合度为500以上，皂化度为60-90摩尔％，重均分子量Mw相对于数均分子量Mn的比Mw/Mn为2.5以下，与皂化度相关的嵌段特性(ブロツクキャラクタ一)为0.45以下，可溶于甲醇的成分为10重量％以下。该分散剂对上述-的要求显示出比较平衡的可取得的性能，但有对上述的要求得不到满足的性能的情况。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，在这样的情况之下，提供以高水平满足悬浮聚合用的分散稳定剂所要求的性能的新型的分散稳定剂。本专利技术人为解决上述课题反复锐意研究的结果，完成了以下专利技术。本专利技术的制造方法是含乙烯醇系聚合物(A)、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂的制造方法，它含下述工序将皂化度为60摩尔％以上、残存醋酸基的嵌段特性为0.3-0.6范围的乙烯醇系聚合物(B)，在氧浓度8000ppm以下的气氛中在90-180℃温度下热处理0.5-20小时，从而制造上述乙烯醇系聚合物(A)的工序。本专利技术的分散稳定剂是含乙烯醇系聚合物(A’)、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂，上述乙烯醇系聚合物(A’)的0.1重量％水溶液在波长280nm下的吸光度(a)和在波长320nm下的吸光度(b)之比(b)/(a)为0.7以上，上述水溶液在30℃的在波长500nm的透射率为80％以上，上述乙烯醇系聚合物(A’)的1重量％水溶液的YI为40以下。由本专利技术得到的分散稳定剂，与现有的分散稳定剂比，由于获得了附着于聚合槽内壁的聚合物垢少等效果，所以通过使用本专利技术的分散稳定剂能够稳定地进行悬浮聚合。通过使用此分散稳定剂，能够抑制起因于乙烯醇系聚合物的发泡，而且，通过使用此分散稳定剂悬浮聚合乙烯基系化合物，能够制造松比重高的聚合物粒子。此聚合物粒子，凝胶化性和增塑剂吸收性高，加工性优异，因此在工业上极为有用。专利技术的具体实施例方式以下说明本专利技术的实施方案。本专利技术涉及含有乙烯醇系聚合物(以下有时称为乙烯醇系聚合物(A))的分散稳定剂及其制造方法。本专利技术的分散稳定剂只要不有悖于本专利技术意图，也可以含乙烯醇系聚合物(A)以外的要素。本专利技术的分散稳定剂能够用作为乙烯基系化合物的悬浮聚合的稳定剂。本专利技术的制造方法含下述工序将皂化度为60摩尔％以上、残存醋酸基的嵌段特性为0.3-0.6范围的乙烯醇系聚合物(以下有时称为乙烯醇系聚合物(B))在氧浓度8000ppm以下的气氛下、在90-180℃温度下热处理0.5-20小时，由此制造乙烯醇系聚合物(A)的工序。此外，含有用此制造方法制造的乙烯醇系聚合物(A)的分散稳定剂构成了本专利技术的另一侧面。本专利技术的优选的1例中，在热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)之间，残存醋酸基的嵌段特性之差为0.02以上，0.4重量％水溶液的表面张力之差为0.5mN/m以下。本专利技术的优选的1例中，在热处理前的乙烯醇系聚合物(B)和热处理后的乙烯醇系聚合物(A)之间，4重量％水溶液的粘度之差为0.5mPa·s以下。热处理前的乙烯醇系聚合物(B)的残存醋酸基的嵌段特性为0.3-0.6，优选0.32-0.58，进一步优选0.35-0.55。在此说明书中，作为残存醋酸基，意味着在对乙烯基酯系聚合物进行皂化制造乙烯醇系聚合物时，未被皂化的乙酸基。乙烯醇系聚合物(B)的残存醋酸基的嵌段特性低于0.3的场合，热处理后的乙烯醇系聚合物(A)的水溶液的操作性恶化。乙烯醇系聚合物(B)的残存醋酸基的嵌段特性超过0.6的场合，通过使用了乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合而得到的乙烯系聚合物的增塑剂吸收性降低。在此，关于残存醋酸基的嵌段特性，在ポバ-ル(高分子刊行会、1984年发行、第246页-249页)和Macromolecules，10，532(1977年)中详细叙述了其测定方法等。简单说明嵌段特性。嵌段特性η用下式表示。η＝(OH，OAc)/其中，(OH)和(OAc)分别表示乙烯醇单元的摩尔分率和乙酸乙烯酯单元的摩尔分率。(OH，OAc)表示乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元连续了的结构的摩尔分率。乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元完全交替配置的场合，(OH，OAc)＝1、(OH)＝(OAc)＝0.5，其结果η＝2。乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元无规配置的场合，η＝1。乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元完全嵌段化的场合，η＝0。即η越大嵌段化的比例越小。乙烯醇系聚合物的残存醋酸基的嵌段特性可以通过在将乙烯基酯系聚合物皂化来制造本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤雅己，染宫利孝，多胡俊二，庄清彦，片山真佐子，中野阳子，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：