一种超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚合物的制造方法，尤其是涉及一种高分子量、高羧酸含量超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法。本发明专利技术采用溶胀微悬浮聚合，有利于共聚树脂组成的控制，提高含羧酸(酐)乙烯基单体的共聚结合率；采用低温与添加扩链剂相结合的方法，可获得无凝胶组分的高分子量共聚物。本发明专利技术是将长链脂肪醇、阴离子乳化剂和去离子水在反应器中升温搅拌得到均化液，冷却后将部分氯乙烯、全部的醋酸乙烯和含羧酸(酐)基乙烯基单体、扩链剂、氧化-还原引发剂加入到反应器中，升温聚合，出现压降后，补加剩余氯乙烯单体，氯乙烯单体补充完成后，继续聚合得到共聚物乳液，经凝聚等步骤得到改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物的制造方法，尤其是涉及高分子量、高羧酸含量的一种超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法。
技术介绍
聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良、用途广泛、市场容量大的聚合物品种。采用其它一种或二种以上单体与氯乙烯共聚得到的聚合物统称为氯乙烯共聚树脂。氯乙烯共聚树脂的性能和用途因采用的共聚单体品种和用量的变化而不同，如用醋酸乙烯(VAc)共聚改性的PVC树脂(俗称氯醋树脂)是最主要的共聚改性PVC树脂品种，由于VAc的内增塑作用而具有较低的塑化温度和熔体黏度，可用于塑料地板、唱片、信用卡片等制品的生产。VAc链节的共聚引入，还可提高聚合物在极性较小的有机溶剂(如丙酮、丁酮、乙酸乙酯等)中的溶解性和聚合物涂层与金属等基体的黏接性能，满足其在油墨和涂料应用中的需要。作为一种重要的改性聚合物品种，氯醋树脂已在国内外许多公司中生产和应用，典型的产品有日本信越化学的Solbin系列、德国Wacker的Vinnol系列产品等。 为了进一步提高氯醋共聚树脂的溶解和黏接性能，在二元共聚树脂基础上还发展了包含第三单体的多元氯醋共聚树脂，主要包括用含羧酸的乙烯基单体改性的氯醋树脂(如VC-VAc-马来酸共聚树脂、VC-VAc-丙烯酸共聚树脂等)、用含羟基的单体改性的氯醋树脂(如VC-VAc-乙烯醇共聚树脂、VC-VAc-丙烯酸羟烷基酯共聚树脂等)，这些多元氯醋共聚树脂应用于油漆、油墨等领域，性能更加优异。由于氯醋树脂具有力学强度较大、耐腐蚀、易成膜等优点，而且价格低廉，因此氯醋树脂也逐渐应用到高分子功能膜(如中空过滤膜)的生产中。与油墨、涂料用氯醋树脂不同的是，用作过滤膜材料的氯醋共聚树脂通常需要高的分子量，以保证膜材料的力学强度。同时分子链上足够多羧基等亲水基团的存在，可以提高过滤膜的亲水性、膜通量和抗污染性。高分子量和高羧酸含量的多元氯醋共聚树脂可以单独或与普通PVC复合而应用于过滤膜的生产。目前，羧基改性的氯醋共聚树脂主要采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合方法生产。溶液聚合方法由原美国联碳化学公司(后被美国陶氏化学兼并) 开发，在共聚物组成控制上较为便利，产物的溶解性能优异，但该方法使用大量的溶剂作为反应介质，后处理复杂，产品的生产成本高，目前已淘汰使用。国内含羧基氯醋共聚树脂的生产多采用水相悬浮聚合方法，如无锡洪汇公司专利（CN 101402701.B）公开了一种水相悬浮聚合生产VC-VAc-马来酸共聚树脂的方法，针对马来酸水溶性大、竞聚率远小于氯乙烯、共聚结合率低等特点，提出了聚合体系中加入架桥剂(异丙醇等)的方法，但大量架桥剂的存在增加了聚合成本和废水处理的难度；而且该专利主要针对油墨和涂料黏结用氯醋共聚的生产，聚合温度高(64oC左右)，共聚树脂的分子量较低。上海氯碱化工股份有限公司的专利(CN101338003.B) 公开了悬浮聚合制备羧酸改性氯醋树脂的生产方法，通过使用竞聚率较大的不饱和二元羧酸单烷基酯和丙烯酸单体，提高了含羧基单体的共聚结合率。由于悬浮聚合中形成的单体液滴和树脂颗粒的尺寸较大（几十-上百微米），聚合开始前大量溶于水相的含羧基单体和聚合过程中补加的氯乙烯单体难以扩散进入聚合物颗粒中，造成反应场所（单体液滴和树脂颗粒）中单体浓度的变化，共聚物组成均匀性不易控制，进而影响氯醋共聚树脂的溶解等应用性能。
技术实现思路
本专利技术是提供一种超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的聚合开始前大量溶于水相的含羧基单体和聚合过程中补加的氯乙烯单体难以扩散进入聚合物颗粒中，造成反应场所中单体浓度的变化，共聚物组成均匀性不易控制，进而影响氯醋共聚树脂的溶解等应用性能等的技术问题。本专利技术的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：本专利技术的一种超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的方法包括：a．将200重量份去离子水、0.5-2重量份阴离子乳化剂、2-5重量份单一或复合长链脂肪醇、加入到反应器中，搅拌升温后恒温搅拌，冷却至室温得到均化液；b．将40-50重量份氯乙烯单体、10-20重量份醋酸乙烯酯单体、5-10重量份含羧酸基或含羧酸酐基的乙烯基单体、0.01-0.1重量份扩链剂、0.1-0.5重量份由氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发体系，加入到所述均化液中，搅拌溶胀，升温开始聚合，当反应出现压降后，以维持聚合体系压力基本不变为原则连续补加35-45重量份氯乙烯单体，补加结束后，继续聚合至反应体系压力下降0.1-0.2MPa, 得到氯乙烯共聚物乳液；采用凝聚、分离、洗涤、干燥方法得到高分子量、高羧酸含量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。本专利技术提出了采用溶胀微悬浮聚合制备组成均匀的含羧基氯醋共聚树脂的新方法。微悬浮聚合(对于氯乙烯以外的单体，更惯用的称法为细乳液聚合)是氯乙烯聚合的重要方法之一，可得到稳定的聚合物乳液，干燥后的树脂与氯乙烯乳液聚合产物一起被称为PVC糊树脂，主要以增塑糊形式加工应用。微悬浮聚合是通过主乳化剂/助乳化剂复合使用，降低单体与水相的界面张力，再通过高速剪切形成尺寸为几百纳米到几微米的单体液滴，由单体液滴直接成核，聚合得到稳定乳液。由于单体液滴和聚合物乳胶粒子的尺寸较小，比表面积大，当乳胶粒子内水溶性较大的单体逐渐聚合消耗后，水相溶解的单体易向胶乳粒子扩散，提高水溶性单体的共聚结合率；同时，补加的氯乙烯单体也易溶胀进入乳胶粒子中，这样只有根据聚合速率控制合适的氯乙烯单体补加速度，就可以得到总转化率高、共聚物组成均匀、溶解等性能良好的羧基改性氯醋共聚树脂。为了满足过滤膜生产对氯醋树脂高分子量的要求，本专利还提出了低温与添加扩链剂相结合来提高氯醋树脂分子量的方法。以氯乙烯单体为主的自由基聚合具有大分子活性链向单体链转移显著、聚合物分子量主要决定于聚合温度的特点，聚合温度越低，链转移常数越小，得到的氯乙烯聚合物的分子量就越大。但聚合温度太低，聚合速率过小，聚合釜传热能力也会因为反应物料与冷却介质的传热温差减少而降低，导致聚合时间的延长，同时引发剂的用量也会增加。添加扩链剂是提高氯乙烯聚合物分子量的另一重要方法，扩链剂分子中包含两个或两个以上的乙烯基双键，扩链剂的双键都可参于与氯乙烯等单体的共聚，起到把不同分子链连接在一起、增加分子链长度即提高分子量的作用。扩链剂提高氯乙烯聚合物分子量的作用首先与扩链剂的结构有关，邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)和马来酸二烯丙基酯(DAM)都是氯乙烯聚合有效的扩链剂。其次，扩链剂提高氯乙烯聚合物分子量的作用还于其浓度有关，当扩链剂浓度小于某一临界浓度（该临界浓度与扩链剂品种、聚合温度等有关）时，氯乙烯聚合物分子量随扩链剂用量增加而增加；而当扩链剂浓度大于临界浓度后，扩链剂会把多个分子链连接在一起，形成一部分分子量无限大、具有交联结构的产物，即凝胶组分，同时可溶部分氯乙烯聚合物的分子量反而出现下降趋势。对于过滤膜（尤其是中空纤维形式的过滤膜）生产应用的氯醋共聚树脂而言，凝胶的存在会造成喷丝口堵塞等问题，因此树脂中应避免出现不溶性的凝胶组分。因此，适当降低聚合温度与添加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超滤膜专用的氯乙烯?醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的方法包括：a．将200重量份去离子水、0.5?2重量份阴离子乳化剂、2?5重量份单一或复合长链脂肪醇、加入到反应器中，搅拌升温后恒温搅拌，冷却至室温得到均化液；b．将40?50重量份氯乙烯单体、10?20重量份醋酸乙烯酯单体、5?10重量份含羧酸基或含羧酸酐基的乙烯基单体、0.01?0.1重量份扩链剂、0.1?0.5重量份由氧化剂和还原剂组成的氧化?还原引发体系，加入到所述均化液中，搅拌溶胀，升温开始聚合，当反应出现压降后，以维持聚合体系压力基本不变为原则连续补加35?45重量份氯乙烯单体，补加结束后，继续聚合至反应体系压力下降0.1?0.2MPa,?得到氯乙烯共聚物乳液；采用凝聚、分离、洗涤、干燥方法得到高分子量、高羧酸含量的氯乙烯?醋酸乙烯酯共聚树脂。

【技术特征摘要】
1.一种超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的方法包括：
a．将200重量份去离子水、0.5-2重量份阴离子乳化剂、2-5重量份单一或复合长链脂肪醇、加入到反应器中，搅拌升温后恒温搅拌，冷却至室温得到均化液；
b．将40-50重量份氯乙烯单体、10-20重量份醋酸乙烯酯单体、5-10重量份含羧酸基或含羧酸酐基的乙烯基单体、0.01-0.1重量份扩链剂、0.1-0.5重量份由氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发体系，加入到所述均化液中，搅拌溶胀，升温开始聚合，当反应出现压降后，以维持聚合体系压力基本不变为原则连续补加35-45重量份氯乙烯单体，补加结束后，继续聚合至反应体系压力下降0.1-0.2MPa, 得到氯乙烯共聚物乳液；采用凝聚、分离、洗涤、干燥方法得到高分子量、高羧酸含量的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。
2.根据权利要求1所述的一种超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的长链脂肪醇为十六醇或十八醇。
4.根据权利要求1所述的一种超滤膜专用的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤鸿，徐心海，任凯，
申请(专利权)人：杭州广和化工有限公司，
类型：发明
国别省市：