本发明专利技术是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，本发明专利技术在结合现有硅烷偶联剂处理技术，通过分散聚合工艺在纳米硅表面形成聚合物包覆层，再将此表面有聚合物包覆层的纳米硅分散液分散在芳香族乙烯基单体中，再通过提纯处理，除尽分散液中的小分子有机醇，以完成纳米硅表面改性过程，此改性方法避免了凝聚物的产生，为微悬浮聚合形成水包油型乳液提供了技术上的支持，此发明专利技术不仅解决了纳米硅因亲水性高，分散和聚合过程中易于从油相或聚合物中溢出问题；而且解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题。本发明专利技术方法得到的硅碳复合负极材料具有高比容量(＞680mAh/g)、高首次充放电效率(＞87％)，优良的循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体为一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方 法。
技术介绍
目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱 嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材 料。但其理论比容量只有372mAh/g，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求，因 而限制了其在锂离子电池方面的应用。在诸多的可替代材料中，硅因具有极高比容量（理 论值4200mAh/g)而成为替代石墨负极材料极具潜力的材料之一。然而，硅基负极材料在锂 离子的嵌入与脱嵌过程中存在巨大的体积变化，在包覆不当或者有缺陷的时候会使电极活 性物质与集流体分离，从而严重影响了电池的循环性能。 为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环 性能劣化的问题，目前采用的解决手段主要为减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材 料以减少体积变化的内应力；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属；采 用碳包覆制备核壳结构材料等方法。 CN201110378719. 5专利公开了一种制备锂离子电池用硅碳合金负极材料的方法， 包括以下步骤：将纳米硅粉分散在有机溶液中，形成均匀的纳米硅悬浮液，将硅烷偶联剂加 入到纳米硅悬浮液中，碳包覆，热处理。此项专利技术技术方案中加入硅烷偶联剂，提高了纳米 硅颗粒在硅碳复合材料中的分散性，抑制硅在脱嵌锂过程中团聚造成的体积效应，从而提 高硅碳复合负极材料的循环性能与比容量。但是这种对纳米硅进行表面改性的方案，吸附 在纳米硅表面的偶联剂较少，接枝效率低，导致纳米硅分散效果改善不显著。 CN201310699578. 6专利公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及制备方法，该 方法通过硅烷偶联剂对亲水性的纳米硅进行表面处理，制备高分子/硅八炭黑）复合微球 乳液，把纳米硅固定在高分子微球内部，再将微球乳液与石墨、浙青等复合，热处理，得到锂 离子电池硅碳复合负极材料。该方法解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚 的问题，表现出优良的电池性能，但是此方法仅用硅烷偶联剂对亲水性的纳米硅进行表面 处理，在乳化及悬浮聚合过程中，纳米硅易从体系中溢出而脱落，仍然有部分纳米硅发生团 聚。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，要解决的技术问 题是改善纳米硅在硅碳负极材料中的分散性能，提高硅碳负极材料的循环性能，且兼有较 高的比容量。 本专利技术利用在分散聚合过程中生成的链自由基易吸附在具有较高比表面能的纳 米硅颗粒表面，结合现有技术中硅烷偶联剂对纳米硅的疏水化处理技术，首先利用小分子 有机醇作为硅的研磨溶剂，制备纳米硅分散液，其次通过分散聚合工艺在纳米硅表面形成 聚合物包覆层，将含有油溶性引发剂的苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈单体与改性后的纳米 硅混合形成的油相，加入至含有分散剂、少量乳化剂和微量阻聚剂的水相中，经过高速剪切 分散形成0/W型悬浮液，通过微悬浮聚合反应把纳米硅牢牢地固定在聚合物微球内部，最 后把含有纳米硅的聚合物微球与石墨类材料进行复合，碳包覆。解决了纳米硅因亲水性高， 分散和聚合过程中易于从油相或聚合物颗粒中溢出问题；同时也从根本上解决了纳米硅因 其粒度小，比表面能高，干燥过程中易于团聚的问题。 -种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤： (1)纳米硅分散液表面改性：将硅烷偶联剂与纳米硅分散液加入至反应釜中，接 着加入链转移剂和芳香类乙烯基单体，在油溶性引发剂存在下进行聚合，得到表面附着有 聚合物的改性纳米硅分散液；所述聚合物的重均分子量为1500?15000 ; (2)聚合物/纳米硅复合微球的制备：将改性纳米硅分散液与溶有引发剂的芳香 类乙烯基单体和丙烯腈或甲基丙烯腈混合形成的分散相（油相），加入到含有分散剂、电解 质、乳化剂和阻聚剂的连续相（水相）进行高剪切乳化分散，将乳化分散液移至反应器中， 在氮气保护气氛中，进行微悬浮聚合制备聚合物/纳米硅复合微球； ⑶将得到的聚合物/纳米硅复合微球与石墨类材料进行复合，固相碳包覆，然后 粉碎、筛分并除磁制备得到硅碳复合负极材料。 优选地，所述娃碳复合负极材料的中值粒径为15. 0?35. 0iim。 优选地，所述步骤a)后进行，a)将得到的改性纳米硅分散液加入至单体总量 60?80wt%芳香类乙烯基单体中搅拌混合，提纯直至除尽混合液中小分子有机醇，得到含 有改性纳米硅的芳香类乙烯基单体分散液。 优选地，所述纳米硅分散液的制备为在小分子有机醇分散介质存在下，利用高能 研磨机研磨硅，并在硅的研磨液内，加入有机弱酸，控制硅研磨液的pH值在6以下，质量固 含量为8?20%，硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80?300nm;所述小分子有机醇为乙醇， 异丙醇或正丁醇中的一种；所述有机弱酸为乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬 酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。 优选地，所述步骤（1)中纳米硅分散液表面改性包括步骤：将硅烷偶联剂与纳米 硅分散液加入至反应釜中，接着加入溶有油溶性引发剂的芳香类乙烯基单体、占可聚合自 由基单体总量1. 〇?15.Owt%的链转移剂、占纳米硅总量1. 0?5.Owt%的油溶性引发剂， 占纳米硅总量50?lOOwt%的芳香类乙烯基单体，设定温度为60?75 °C，保温反应6? 15h，冷却至室温，得到表面附着有聚合物的改性纳米硅分散液；所述可聚合自由基单体为 能够进行自由基聚合的硅烷偶联剂和芳香类乙烯基单体。 优选地，所述硅烷偶联剂与纳米硅的质量比为1 : 5?1 : 0. 5。 优选地，所述娃烧偶联剂为烧基娃烧偶联剂、氣基娃烧偶联剂、链稀基娃烧偶联 齐II、环氧烧基娃烧偶联剂和烧基丙稀醜氧基娃烧偶联剂中的一种或两种以上的组合；进一 步优选为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（商品名：KH570)、3-甲基丙烯酰氧丙基 甲基二乙氧基硅烷（商品名称：KBE-502)、3_甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（商品 名称：KBM-502)、3_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（商品名称：KBM-503)、3_甲基丙烯酰 氧丙基二乙氧基娃烧（商品名称：KBE-503)、3_丙稀醜氧丙基二甲氧基娃烧（商品名称： KBM-5103)中的一种或两种以上的组合。 优选地，所述油溶性引发剂为过氧化类引发剂和偶氮类引发剂；进一步优选，所述 过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基 己酸、叔己基过氧化新戊酸中的一种或两种以上的组合，所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚 腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。 优选地，所述链转移剂为2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙 酸2-乙基己酯，正辛基硫醇中的一种或两种以上的组合。 优选地，所述步骤（2)中聚合物/纳米硅复合微球的制备包括步骤：（1)将油溶性 引发剂溶解到20?40wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈中，并与分散在芳香类乙烯基单体的改 性纳米硅分散液混本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，(1)纳米硅分散液表面改性：将硅烷偶联剂与纳米硅分散液加入反应釜中，接着加入链转移剂和芳香类乙烯基单体，在油溶性引发剂存在下进行聚合，得到表面附着有聚合物的改性纳米硅分散液，所述聚合物的重均分子量为1500～15000；(2)聚合物/纳米硅复合微球的制备：将改性纳米硅分散液与溶有油溶性引发剂的芳香类乙烯基单体和丙烯腈或甲基丙烯腈混合形成的分散相(油相)，加入到含有分散剂、电解质、乳化剂和阻聚剂的连续相(水相)中进行高剪切乳化分散，将乳化分散液移至反应器中，在氮气保护气氛中，进行微悬浮聚合制备聚合物/纳米硅复合微球；(3)将聚合物/纳米硅复合微球与石墨类材料进行复合，固相碳包覆，然后粉碎、筛分并除磁得到硅碳复合负极材料。
【技术特征摘要】
1. 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于， (1) 纳米硅分散液表面改性：将硅烷偶联剂与纳米硅分散液加入反应釜中，接着加入 链转移剂和芳香类乙烯基单体，在油溶性引发剂存在下进行聚合，得到表面附着有聚合物 的改性纳米硅分散液，所述聚合物的重均分子量为1500?15000 ; (2) 聚合物/纳米硅复合微球的制备：将改性纳米硅分散液与溶有油溶性引发剂的芳 香类乙烯基单体和丙烯腈或甲基丙烯腈混合形成的分散相（油相），加入到含有分散剂、电 解质、乳化剂和阻聚剂的连续相（水相）中进行高剪切乳化分散，将乳化分散液移至反应器 中，在氮气保护气氛中，进行微悬浮聚合制备聚合物/纳米硅复合微球； (3) 将聚合物/纳米硅复合微球与石墨类材料进行复合，固相碳包覆，然后粉碎、筛分 并除磁得到硅碳复合负极材料。2. 根据权利要求1所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述 步骤（1)后进行，（1)将得到的改性纳米硅分散液加入至单体总量60?80wt%芳香类 乙烯基单体中搅拌混合，提纯直至除尽混合液中小分子有机醇，得到含有改性纳米硅的芳 香类乙烯基单体分散液。3. 根据权利要求1或2所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中所述纳米硅分散液为在小分子有机醇分散介质存在下，利用高能研磨机研磨 娃，并在娃的研磨液内，加入有机弱酸，控制娃研磨液的pH值在6以下，质量固含量为8? 20%，硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80?300nm ;所述小分子有机醇为乙醇、正丙醇、异 丙醇或正丁醇中的一种；所述有机弱酸为乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬 酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。4. 根据权利要求1或2所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所 述硅烷偶联剂与纳米硅的质量比为1 : 5?1 : 0. 5 ; 优选地，所述娃烧偶联剂为烧基娃烧偶联剂、氣基娃烧偶联剂、链稀基娃烧偶联剂、环 氧烧基娃烧偶联剂和烧基丙稀醜氧基娃烧偶联剂中的一种或两种以上的组合；进一步优选 为Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。5. 根据权利要求1或2所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步 骤⑴中所述油溶性引发剂与纳米硅的质量比为1.0?5.0 : 100;优选地，所述油溶性引 发剂为过氧化类引发剂或偶氮类引发剂；所述过氧化类引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基 过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基己酸、叔己基过氧化新戊酸中的一种或两种以 上的组合；所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘祥，刘凡东，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。