反相聚合方法技术

一种用于制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同时聚合单体或单体共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠粒，其中该方法包括在容器(1)中提供非水液体体积(2)，其中该非水液体体积在至少一个聚合物珠粒排出点(3)和至少一个单体进料点(4)之间延伸，通过孔板(5)将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形成含水单体珠粒，使含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点，引发含水单体珠粒的聚合以形成聚合珠粒，其中聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒，在聚合物珠粒排出点从该容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液以及由该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒，其中振动含水单体或单体共混物和/或孔板以使得频率乘以重均液滴直径为150-800mm/s。本发明专利技术还涉及适合进行反相悬浮聚合的设备和可以由该方法或使用该设备得到的聚合物珠粒。此外，本发明专利技术还涉及以至少300kg的量容纳在容器中的重均粒度为0.05-5mm的聚合物珠粒，粒度的标准偏差小于20％。此外，本发明专利技术还提供了重均粒度为0.05-5mm且残留丙烯酰胺单体量小于500ppm的聚合物珠粒，粒度的标准偏差小于20％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过反相聚合制备聚合物的方法。该方法尤其包括通过反相悬浮聚合方法聚合水溶性烯属不饱和单体而形成聚合物珠粒。已知通过反相聚合制造水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液液滴并在液滴悬浮于非水液体中的同时聚合该单体或单体共混物而形成含水聚合物液滴。当单体或单体共混物形成在非水液体连续相中的乳液或微乳液时，所得产物将为聚合物的反相乳液或微乳液。当单体或单体共混物的液滴不乳化进入非水液体中时，所得聚合物将呈珠粒形式。该类珠粒的液滴尺寸通常大于乳液或微乳液。该类制造聚合物珠粒的反相方法通常称为反相悬浮聚合方法。若液滴为珠粒，则该聚合方法通过干燥所得聚合物珠粒并将聚合物珠粒与非水液体分离而完成。已经将多种引发体系用于制造聚合物。水溶性单体或单体共混物的聚合通常涉及氧化还原引发剂体系或热引发剂体系或二者的组合。氧化还原引发剂体系通常使用包括化学还原剂和化学氧化剂的氧化还原对。组合使用时，形成的自由基与单体分子结合而引发聚合。热引发剂是在一定温度下开始分解而产生与单体分子组合引发聚合的自由基的化合物。进行反相悬浮聚合方法的常规方式包括向反应容器中加入非水液体并在充分搅动下将含水单体或单体共混物成批分散到非水液体中而形成悬浮于通常含有适合含水液滴的稳定剂或保护性胶体的非水液体中的含水单体珠粒。与通过广泛使用的凝胶聚合和粉碎方法制造聚合物时相比，所得粒度分布倾向于窄得多并且细粉量倾向于少得多，并且这是有利的。然而，反相珠粒聚合方法确实具有产生与所需的相比具有更宽净尺寸分布的珠粒—包括细粉和一些畸形珠粒—的倾向。这是由于不可避免的碰撞以及施加于单体液滴和聚合珠粒的剪切力，尤其是在大规模工业方法中。已知使用分散于水中的水不溶性单体或单体共混物在其中可以在聚合过程中降低珠粒间的碰撞的条件下进行水包油乳液和珠粒聚合方法。在US3922255中，在垂直柱的底面将水不溶性单体的共混物与含有稳定剂如明胶的含水介质通过孔板供入(形成非水珠粒)。该含水介质和非水单体珠粒串联在一起向上通过该柱并由此在该柱中形成珠粒在水中的分散体。在实施例中，移动通过该柱的时间平均为3.5分钟。通过管线将该分散体从该柱顶部取出并供入被加热至引发聚合的温度的向下延伸的柱顶部。在EP67415中，将水不溶性单体通过液滴发生器供入含有稳定剂的含水悬浮介质中以形成液滴在含水介质中的悬浮液。然后将该悬浮液通过管线供入柱顶，在其中引发聚合并且含水介质以使得液滴最初存在于该柱的顶部，但随着聚合的进行而与下向流液体并流地下沉的速率向下流动。聚合水不溶性单体珠粒以生产窄分布聚合物珠粒的其他公开包括JP51-150592、EP271922和US4579718。在US4444961中，描述了一种用于形成单体珠粒在不溶混性液体中的分散体的特殊系统。这包括将单体进料与该不溶混性液体的垂直柱分开的多孔板和使珠粒脉冲通过该多孔板进入该柱的振动泵。在优选实施方案中，该单体为水不溶性单体且珠粒脉冲进入上向流水柱的底面。然而，还建议珠粒可以与该柱的流动呈逆流。还建议可以以类似方式将水溶性单体共混物作为珠粒泵入水不溶混性液体柱。单体液滴流过该柱并作为在该不溶混性液体中的分散体从中出来。然后将该分散体通过管线送入与该柱分开的单独容器中，在其中提供搅动以维持液滴的分散并引发聚合。所有上述方法将导致改善了通过悬浮聚合水溶性单体或单体共混物形成的珠粒的粒度分布。然而，未聚合液滴的稳定性并不高到足以抵抗剪切应力而不发生粒度分布的变化。例如，在US4444961中，在液滴形成之后在聚合过程中的搅动引起珠粒碰撞，并且在所有所述方法中，珠粒在暴露于聚合条件之前在不溶混性液体中的输送也导致不希望的珠粒碰撞。Ruckenstein和Hong在Polymer，第36卷，第14期，第2857-2860页中已经描述了一种通过手工方法在试管中制备高度交联珠粒的方法。在三个操作中，该方法给出的珠粒具有1.3-2.5mm的平均粒度和5-5.6％的相对标准偏差，但在第四个操作中起始单体珠粒更快速形成且此时具有0.46mm的粒度和34％的相对标准偏差。因此，提高生产速率的尝试表明导致非常差的产物质量。在制备交联珠粒的该小规模慢速方法中，包括足够交联剂的含水单体的珠粒由注射器喷于35cm高非水液体柱顶部，该注射器被显示位于该柱顶部之上相当高度处。将在该柱中的液体加热到在珠粒中发生聚合的温度。珠粒随着它们聚合而逐渐下沉通过该加热液体柱。在珠粒到达该柱的底面时已经发生部分聚合，并且它们在该柱的底面留置2小时以完成聚合。然而，若使用不足的交联剂，据信发生聚结。因此，该方法不能用于常用类型的更轻微交联水溶胀性聚合物珠粒或未交联水溶性聚合物珠粒。此外，已显示加速该方法得到不良结果且鉴于若引入大量单体，则不可避免在沿该柱短程下落的过程中发生碰撞且考虑到在该柱底部显而易见的粘结倾向，放大该方法到能够工业生产将行不通，除非珠粒非常高度地交联。生产具有相当窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE3709921中，其中在聚合设备上不形成不希望的涂层(污垢)。EP952989解决了许多与水溶性单体或单体共混物的珠粒聚合相关的上述缺点。公开了一种制造聚合物珠粒的方法，其中在引发剂存在下将水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液作为单体珠粒通过孔板挤入非水液体柱中。非水液体柱与下降的含水单体珠粒呈逆流流动以减缓其下降。此外，非水液体处于在珠粒和非水液体接触时基本立即引发聚合的温度。该方法相比于上述现有技术方法实现了显著改进。然而，该方法仅允许有限的生产速率和在可接受的时间量程内提供非常大量最终产物上有限的能力。此外，该方法倾向于遭受过热的缺点，尤其是随着反应接近完成时，结果是挤入非水液体中的单体量必须限制到比所需更低的水平，这导致可以由该方法生产的聚合物珠粒量可能低于所需量。然而，理想的是进一步改进该方法。这对于当代工业规模方法尤其如此。理想的是提供一种粒度分布相等或改善的方法，该方法能够使生产速率更大且能够提供更大量产物。更优选理想的是生产大量具有更一致质量的聚合物珠粒。尤其理想的是提供具有高水溶性和高分子量的聚合物珠粒，尤其是一致地具有所需分子量的聚合物珠粒。根据本专利技术，提供了一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括包括形成包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同时聚合所述单体或单体共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠粒，其中所述方法包括：在容器(1)中提供非水液体体积(2)，其中所述非水液体体积在至少一个聚合物珠粒排出点(3)和至少一个单体进料点(4)之间延伸，通过孔板(5)将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形成含水单体珠粒，使含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点，引发含水单体珠粒的聚合以形成聚合珠粒，其中聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒，在聚合物珠粒排出点从所述容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液以及由所述悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒，其中振动含水单体或单体共混物和/或孔板以使得频率乘以重均液滴直径为150‑800mm/s。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.31 EP 13178694.91.一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯
属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体
中的同时聚合所述单体或单体共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠
粒，其中所述方法包括：
在容器(1)中提供非水液体体积(2)，其中所述非水液体体积在至少一个聚合
物珠粒排出点(3)和至少一个单体进料点(4)之间延伸，
通过孔板(5)将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形
成含水单体珠粒，
使含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点，
引发含水单体珠粒的聚合以形成聚合珠粒，
其中聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒，
在聚合物珠粒排出点从所述容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液以
及由所述悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒，
其中振动含水单体或单体共混物和/或孔板以使得频率乘以重均液滴直径
为150-800mm/s。
2.根据权利要求1的方法，其中使在聚合物珠粒排出点由容器取出的
聚合物珠粒进行后聚合步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中振动含水单体或单体共混物和/
或孔板以使得频率乘以重均液滴直径为250-500mm/s。
4.根据任一前述权利要求的方法，其中振动幅度为0.0005-0.5mm。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中孔板设置于至少一块板或至少
一个网格中。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中孔板包括锥体部分和圆柱部
分。
7.根据权利要求6的方法，其中含水单体或单体共混物流过所述锥体
部分，然后流过所述圆柱部分。
8.根据任一前述权利要求的方法，其中所述方法在两个多更多个并联

\t的容器(1)中进行。
9.根据任一前述权利要求的方法，其中含水单体或单体共混物和/或非
水液体含有聚合引发剂。
10.根据任一前述权利要求的方法，其中在聚合物珠粒排出点取出的
聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液基于悬浮液总重量具有至少10％的聚
合物珠粒浓度。
11.根据任一前述权利要求的方法，其中含水聚合物珠粒以至少
15kg/h，优选至少20kg/h的速率生产。
12.根据任一前述权利要求的方法，其两亲性稳定剂包括在所述非水
液体中。
13.根据任一前述权利要求的方法，其中水溶性烯属不饱和单体或单
体共混物包括至少一种选自如下的单体：...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·海斯，A·耶利契奇，G·E·丰塞卡塞佩达，R·哈希克，S·N·基拉潘戴尔拉马莫尔蒂，G·I·内勒尔，J·S·巴勒特，O·泽特杰，M·列夫尔，F·赖瑙，M·莱布库彻尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE