一种聚合物，通式如下： ＊＊＊ Ｙ选自ＯＲ、Ｏ↓［２］ＣＲ、卤素、ＣＯ↓［２］Ｈ、ＣＯＲ、ＣＯ↓［２］Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ↓［２］和Ｒ’； ｎ＝１～２０，ｍ＝１～５，ｐ＝１～２０，且ｎ＋ｍ＋ｐ≥３，并且 Ｚ选自ＣＨ↓［２］ＣＨＹＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＭｅＹＣＨ↓［３］，并任选地 ＊＊＊ ｍ’＝０～５，ｐ’＝０～２０；ｎ＋ｍ’＋ｐ’≥２； 并且如果ｍ或ｍ’＞１，ｍ或者ｍ’的插入分别不是连续的。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子结构可控的聚合物。
技术介绍
催化链转移是控制甲基丙烯酸酯和苯乙烯的聚合物的分子量的有效途径。链转移催化(CTC)产物含有末端亚乙烯键是已知的。这种特征使这些产物作为用于各种用途的大单体具有吸引力。但是，还不知道CTC可用于在其它乙烯单体，例如丙烯酸酯的聚合反应中降低分子量。甲基丙烯酸酯单体和单取代单体在钴存在情况下的共聚反应是本领域已知的。但是，这种单取代单体经常作为较少的组分存在。US4680354记载了在MMA-BA、MMA-EA和MMA-BA-St共聚反应中采用各种Co(II)的配合物来降低分子量，其中缩写表示MMA＝甲基丙烯酸甲酯BA＝丙烯酸丁酯EA＝丙烯酸乙酯St＝苯乙烯。US5324879记载了在EA，St和乙烯基乙酸酯(VAc)的聚合反应、MMA-EA的共聚反应中采用Co(III)配合物进行分子量的降低。US4680352记载了在与丙烯酸和苯乙烯的共聚反应中采用Co(II)配合物进行分子量的降低和大单体(含有不饱和端基的聚合物或者共聚物)的合成。在此引用了各种三聚作用；但是，没有给出末端双键的种类或者存在的证据。Gruel等在Polymer Preprints，1991，32，第545页报道了在通过端基分析在低温下的低转化率St-MMA共聚反应中使用Co(II)肟化钴。上述参考文献覆盖了丙烯酸酯和苯乙烯与甲基丙烯酸酯单体的共聚反应，但是没有公开基于丙烯酸酯和苯乙烯的用于生产高纯度的大单体的合成条件，也没有公开生成产物的支化。公开的条件不可能生产主要由单取代单体构成的体系的高纯度的大单体。公开的小于80℃的温度可能提供了不希望生成高转化速度的相当大量的接枝共聚物。
技术实现思路
本专利技术涉及一种改进方法，它用于至少两个不饱和单体的自由基聚合反应生成一种其分子结构包括分子量、支化和末端烯基性质的聚合物，这种单体的通式为CH2＝CXY其中X选自H、CH3和CH2OH；Y选自OR、O2CR、卤素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R’；R选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的有机甲硅烷基，取代基可以是相同的或不同的，选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、异氰酸根合、磺酸和卤素；并且在所说的烷基中碳的数目是1到12；以及R’选自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基的芳香基团，取代基可以相同或者不同，选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、异氰酸根合、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烃和卤素；反应是通过将所说的单体与含钴的链转移剂和自由基引发剂在约80～170℃的温度下接触进行的；这种改进方法包括通过将至少各一种单体A和B以A∶B为1000∶1到2∶1的摩尔比加入到存在的链转移剂中来控制聚合物结构，其中对于单体A，X是H，对于单体B，X是甲基或者羟甲基；它通过下面的一个或者几个步骤进行I将A∶B的比例从约1000∶1向2∶1降低；II将温度从高于80℃向170℃提高；III将单体转化成聚合物的转化率从小于约50％向100％提高；IV将A∶B的链转移常数的比例降低到小于1；和V提高钴链转移剂的浓度。由此为了降低分子量，采用步骤I、II、IV和V中的至少一个步骤；为了提高末端烯基的程度，采用步骤I、II、IV和V中的至少一个；和为了提高支化，采用步骤I、II、IV和V中的至少一个以及步骤III。产生产物的性质随时间而改变。在初级阶段，生成在末端带有一个单体-A的链状大单体作为主要的唯一产物。如果钴CTC催化剂的浓度比较低，那么在每个B-单体插入之后不会出现CTC，并且产物混合物在聚合物链和末端位置可能含有单体-B单元。钴链转移剂采用钴的配合物。它们的浓度在实施例中以全部反应物重量的ppm给出。浓度可以从10ppm到1500ppm变化，优选地为10到1000ppm。接着在反应过程中，当上述两种产物的浓度提高时，它们可以重新结合到生长的聚合物链中。因此，在反应后面的步骤中获得单支化产物，转化率一般为90％左右。转化率在95％以上，在支链上开始出现支链，并且当转化率达到100％时，聚合物变成高度分支的。优选的单体A选自丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺；优选的单体B选自下面的基团a)取代和未取代的α-甲基苯乙烯，b)取代和未取代的甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基是C1～C12，c)甲基丙烯腈，d)取代和未取代的甲基丙烯酰胺，e)2-氯丙烯，f)2-氟丙烯，g)2-溴丙烯，h)甲基丙烯酸，i)衣康酸，j)衣康酸酐，和k)取代和未取代的苯乙烯。如果支化的聚合物是所需产物，有可能在存在预形成的大单体情况下开始所述的方法。它们可以是本专利所述的类型。它们也可以是全部基于甲基丙烯酸的大单体或者前面US4680354记载的种类。这种方法会产生适合上述说明的产物，但是允许对聚合物端基更多的控制。通过所说的方法制备的支化的聚合物是本专利技术的聚合物，其通式为 Y如前面所限定的；n＝1～20，m＝1～5，p＝1～20，和n+m+p≥3，并且Z选自CH2CHYCH3、CH2CMeYCH3，并任选地 m’＝0～5，p’＝0～20；n+m’+p’≥2；如果m或m’＞1，m或者m’的插入分别是不连续的。本专利技术还涉及一种选择A和B以使它们的链转移常数比小于1，从而使单体B的官能团位于聚合物末端乙烯基的方法。本专利技术还涉及一种至少两个不饱和单体的自由基聚合反应的改进方法，所说的单体具有下面的通式CH2＝CXY其中X选自H、CH3和CH2OH；Y选自OR、O2CR、卤素、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、COR、和R’；R选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的有机甲硅烷基，取代基可以是相同的或不同的，选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、异氰酸根合、磺酸和卤素；并且在所说的烷基中碳的数目是1到12；以及R’选自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基的芳香基团，取代基可以相同或者不同，选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烃和卤素；反应是通过将所说的单体与含钴的链转移剂和自由基引发剂在约80～170℃的温度下接触进行的；这种改进方法包括通过将至少各一种单体C和D以C∶D摩尔比约为1000∶1到2∶1加入到存在的链转移剂中来控制聚合物结构的分子量，其中对于单体C，X是H并且Y≠R’，对于单体D，X是H并且Y＝R’；它通过将C∶D的比例从约1000∶1向2∶1降低；将温度从高于80℃向170℃提高。优选单体A选自丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺；优选单体B是取代和未取代的苯乙烯。通过所说的改进方法制备的聚合物是本专利技术具有如下通式的聚合物 其中Y≠R’，n≥1。本专利技术还涉及一种用于在存在过量非聚合烯烃Y1Y2C＝CY3Y4的情况下聚合单体的改进方法。在聚合反应最初阶段的产物主要由下面的物质构成 其中Y1和Y3，和任选地Y2和Y4独立选本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：G·莫德，E·里扎尔多，C·L·莫德，S·D·伊特尔，L·维尔泽克，A·A·格里德内维，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，联邦科学及工业研究组织，
类型：发明
国别省市：
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