用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁／钛的复合物上，负载上至少一种选自如通式ＲＯＨ所示的有机醇化合物，式中Ｒ为直链或支链的烷基、芳烷基，其在催化乙烯聚合时，具有较好的氢调敏感性，具有在高氢气分压或低氢气分压下均有较高催化活性的特点，在用于乙烯的淤浆法或气相法聚合反应时，均可得到具有较高催化活性和较好颗粒形态的聚合物，因此非常适用于这种串联式双反应器制备分子量分布宽峰或呈双峰型的聚乙烯树脂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂。
技术介绍
通过控制乙烯聚合物的分子量分布，使其呈较宽的分子量分布或双峰分布，得到具有较好性能的树脂，是目前聚乙烯生产技术发展的方向之一。为到达上述目的，目前较多采用的方法是用双反应器串联，通过调节链转移剂氢气的加入量，使两个反应器分别生产大分子聚合物及小分子聚合物，而达到分子量呈双峰分布的目的。但是现在广泛使用的聚乙烯催化剂的共同缺点是聚合活性随氢气加入量的增加急剧下降，因此在上述双反应器串联的生产工艺中使用时，反应不容易控制。针对上述问题，芬兰的博雷利丝·波利默丝公司开发出了一种用于乙烯聚合的催化剂，其公开于中国专利CN1158136中，其是在硅胶载体上承载一种氯化烷基金属化合物、一种二烷基镁与脂肪醇化合物的反应产物和一种钛化合物，该催化剂的突出特点是在制备低和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，不同的氢气分压条件下，该催化剂均能保持较高的聚合活性，从而解决了上面的问题。但由于在催化剂制备过程中使用了烷基镁化合物，该镁化合物的成本较高，而且需要负载在硅胶载体上，从而增加了催化剂的生产成本，不利于催化剂的工业应用。已知在中国专利CN1229092A中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中，再加入给电子体激化剂，例如低碳的脂肪醇形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但该催化剂的氢调敏感性不令人满意。特别是在合成较高熔融指数的乙烯聚合物时，其活性随氢气加入量的提高，下降很大。这样将不利于用生产具有较宽的分子量分布甚至呈双峰分布的乙烯聚合物。本专利技术人现已发现，无须采用硅胶等作为载体，而是将含镁/钛的复合物作为一种活性的载体成分，负载上至少一种适宜的给电子体化合物，任选地负载上一种烷基铝化合物，可得到颗粒的形态较好、粒径适宜且分布均匀的催化剂组分，该催化剂在用于乙烯的淤浆法或气相法聚合或共聚合反应中，均具有良好的氢调敏感性和共聚性能，并且所得乙烯聚合物的颗粒形态很好，粒度分布均匀，因此特别适用于串联反应器中生产呈较宽的分子量分布或双峰分布的乙烯聚合物，而且该催化剂制备工艺简单、成本较低，便于工业化的推广和应用。
技术实现思路
本专利技术的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁/钛的复合物上，负载上至少一种适宜的给电子体，其中所述的给电子体化合物选自如通式ROH所示的有机醇化合物，式中R为直链或支链的烷基、芳烷基；优选C3-C20的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的芳烷基。所述的含镁/钛的复合物可以广泛地采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的Ziegler-Natta催化剂组分，其中较为优选的方法是通过将镁化合物溶解于溶剂体系中，形成均匀溶液，然后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。其中溶剂体系中可含有任何现有技术中已公开的、可溶解镁化合物的大量给电子体化合物，如有机醇、羧酸、醛、胺、金属酸酯等。这种可使固态镁化合物变为溶液的给电子体化合物公开于中国专利CN1140722A中，在此引入本专利技术作为参考。这种溶剂体系中优选地含有机环氧化合物和有机磷化合物，必要时也可加入烷烃或芳烃作为稀释剂。具体地，可将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，与钛的卤化物或其衍生物接触反应，在助析出剂存在下，析出本专利技术所述的含镁/钛的复合物。与制备方法有关的内容公开于中国专利CN85100997中，在此引入本专利技术作为参考。在与与钛的卤化物接触之前的含镁溶液中，也可以引入如醇、醚等活性促进剂，相关内容公开于中国专利CN1229092A中，在此引入本专利技术作为参考。上述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。上述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。上述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。上述的镁的化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。上述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛等。为了改善催化剂组分的活性和氢调敏感性，本专利技术催化剂组分的主要特点是在上述含镁/钛的复合物上负载上至少一种适宜的给电子体化合物。所述的适宜的给电子体化合物为如通式ROH所示的有机醇化合物，式中R为C3-C20的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C7-C20的芳烷基；具体可选自丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、环己醇中的任一种或几种，其中优选α-支链的脂肪醇化合物。这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。上述的本专利技术的固体催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备(1)含镁/钛的复合物的制备将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物及其衍生物接触，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。这种含镁/钛的固体物的制备方法公开于CN85100997和CN1229092A中，在此将其全部内容引入本专利技术作为参考。其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛的卤化物及其衍生物0.5～120摩尔。(2)将步骤(1)得到的含镁/钛的固体物与通式ROH所示的有机醇化合物进行接触反应，以每摩尔镁化合物计，有机醇化合物为0.01-10摩尔，优选为0.05-1mol。在一些情况下，为了改善催化剂组分的活性和氢调敏感性，还可在步骤(2)中任选地加入至少一种通式为AlR’cX’dHe的烷基铝化合物，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素，d是1-2，e是1或0，c+d+e＝3。以每摩尔卤化镁计，加入量为0.1-10摩尔。这种烷基铝化合物AlEt3、Al本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁／钛的复合物上，负载上至少一种适宜的给电子体，其中：　　　　所述的给电子体化合物选自如通式ＲＯＨ所示的有机醇化合物，式中Ｒ为Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］的直链或支链烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］的环烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］的芳烷基；　　　　所述的含镁／钛的复合物是将镁化合物溶解于溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物接触，在助析出剂存在下，析出的固体物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，周俊领，潘良，谭忠，李天益，郭蕾，郭正阳，王瑞平，程晓静，任春红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]