一种异烯烃阳离子聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种通过阳离子聚合制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法。本发明专利技术的方法是以路易斯酸为引发体系，在卤代烃稀释剂中进行Ｃ↓［４］－Ｃ↓［７］异烯烃单体的均聚反应和与其他单体的共聚反应，在该反应体系中加入选自由通式Ｒ↓［１］－ＯＨ表示的醇类或酚类；通式Ｎ（Ｒ↓［２］）↓［３］表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物，使聚合反应产物微粒在反应体系中均匀分散，有效地改善了聚合反应体系的传质、传热，提高聚合反应釜效率，而且所得聚合物的分子量和分子量分布可以在一定范围内调节。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及异烯烃碳阳离子聚合和共聚合制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法。更具体地说，本专利技术涉及以路易斯酸为引发体系，在反应体系中加入一种或一种以上的分散剂，进行C4-7异烯烃的均聚反应和与其它单体的共聚反应制备异烯烃聚合物和共聚物的改进方法。
技术介绍
聚异丁烯和丁基橡胶是重要的工业产品。美国在1943年首先采用淤浆法进行丁基橡胶的工业化生产。该方法采用三氯化铝引发体系，氯代甲烷为稀释剂，在强烈搅拌下，于-100℃左右进行异丁烯与异戊二烯共聚合，得到不溶于稀释剂的聚合产物—丁基橡胶，使聚合体系呈现淤浆状态。当聚合反应温度高于-85℃时和/或反应体系中胶粒浓度达到一定值时，淤浆体系中微粒集聚成块，形成聚集物的速度迅速增加，这些集聚物在反应体系中沉降，粘住所接触的器件如反应器壁、换热器表面、管壁的表面，阻碍传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，影响设备正常生产运转。因此，延长生产运转周期，提高生产效率，是近60年来人们积极寻求解决聚异烯烃和丁基橡胶生产中的技术难题。为此，人们进行了长期而艰苦地努力，提出了提高反应体系淤浆稳定性的方法。US 4,252,710、US4358560和US4474924公开了一种异丁烯聚合物淤浆的稳定方法。该方法采用添加0.05-20重量％淤浆稳定剂来达到稳定淤浆胶粒。所述的淤浆稳定剂是(1)一种预先合成的共聚物，或(2)一种由稳定剂的前体就地生成的稳定剂共聚物。在前者的分子中具有聚合反应稀释剂能溶解的亲液部分和不能溶解的疏液部分，该疏液部分能溶解或被吸附在聚合反应产物上，因而该稳定剂能在沉淀出来的异烯烃均聚物或丁基橡胶共聚物的周围形成一个吸附着的增溶化的聚合物层，由此稳定了淤浆；后者的稳定剂前体是一种含有与聚合反应产物进行共聚合或与其生成化学键的官能团的亲液聚合物，能在沉淀出来的聚合反应产物周围形成一层吸附着的增溶化的聚合物层，因而稳定了聚合的反应产物淤浆。这类淤浆稳定剂有两种加入方式一种是将预先合成的两嵌段共聚物加入反应体系中；另一种是将带有可进行烯烃阳离子聚合反应官能团的聚苯乙烯类加入到反应体系中，通过大分子引发和共聚反应使其在异烯烃合成中就地生成上述两亲特点的嵌段或接枝共聚物。但是，由于需要设计和合成这种双亲性质的高分子聚合物，并且还要将该聚合物进行严格的精制和干燥，造成生产工艺复杂，提高了生产成本。上述专利文献还公开和列举了各种可能的稳定剂，其中的一些可用于制备基本无凝胶的聚合物，而另一些稳定剂在各种聚合反应条件下均能生产出凝胶化的聚合物。但是，没有提及对生产周期的影响。随着工业的发展，对聚异烯烃和/或丁基橡胶的需求与日俱增，人们仍强烈要求对聚异烯烃和/或丁基橡胶的生产方法提出改进，提高聚合反应釜的效率。本专利技术人经过长期努力研究发现，对在路易斯酸引发体系作用下，异烯烃于卤代烷烃中进行阳离子聚合反应时，反应快，放热集中。如果能阻止聚合物粒子集聚生成导致聚合反应釜挂胶和严重堵塞的聚合物胶团，使不溶于稀释剂的聚合反应产物微粒在反应体系中均匀分散，就能有效地改善聚合反应体系的传质、传热效率，提高单体浓度，延长聚合反应釜运转周期，提高聚合反应效率，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在异烯烃阳离子聚合反应中改进反应体系中淤浆分散状态的简便方法。本专利技术的另一个目的是提供采用阳离子聚合和共聚合反应制备异烯烃聚合物和共聚物的改进方法。本专利技术的异烯烃阳离子聚合反应中改进反应体系中淤浆分散状态的方法，是在聚合反应体系中加入选自由通式R1-OH表示的醇类或酚类、通式N(R2)3表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物。在上述通式中，R1为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R2为H或为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。使聚合反应产物—聚异烯烃或丁基橡胶在反应体系中不容易聚集成为大胶团，而是呈分散状态，有效地改善了聚合体系的传质与传热状况，基本上消除挂胶和堵塞，提高单体浓度，使聚合釜运转周期延长至120小时以上，从而提高聚合反应的总体效率，所得聚合物的分子量及其分布可以在一定范围内按要求调节。本专利技术的一种采用阳离子聚合反应制备异烯烃聚合物和共聚物的方法，是以路易斯酸为引发体系，在氯代烃稀释剂中进行C4-C7异烯烃单体的均聚反应或与其他单体的共聚反应，在该反应体系中加入选自由通式R1-OH表示的醇类或酚类、通式N(R2)3表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物。在上述通式中，R1为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R2为H或为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、酰基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。在反应体系中该化合物与路易斯酸的摩尔比为0.001-1，优选为0.01-1.0。在本专利技术中，所述的路易斯酸选自由三氯化铝、三溴化铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基铝、一氯二戊基铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、五氯化锑。较好为三氯化铝、三氯化硼、三氟化硼、四氯化钛及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。以淤浆浓度计，路易斯酸的加入量通常为10-5-10-2摩尔/升，优选为10-4-10-2摩尔/升。在本专利技术中，所使用的稀释剂选自由一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。它们的加入量没有特别限制，只要有利于聚合反应的进行即可。本专利技术中，所使用的化合物是选自由通式R1-OH表示的醇类或酚类、通式N(R2)3表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物。在上述通式中，R1为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，R2为H或为相同或不同的1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。所述的醇类选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、叔己醇、正庚醇、异庚醇、叔庚醇、正辛醇、异辛醇、叔辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇苯丁醇及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。所述的酚类选自由苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、二丙基苯酚、丁基苯酚、二丁基苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚及其组合组成组中的一种或一种以上的组合。所述的胺类选自由戊胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基丙胺、N-甲基丁胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基丁胺、己胺、N-甲基己胺、N-丁基丙胺、庚胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、N，N-二丙基乙胺、N，N-二甲基己胺、辛胺、苯胺、苯甲胺、N-甲基苯胺、苯乙胺、N-乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、苯丙胺、N-丙基苯胺、苯丁胺、N-丁基苯胺、N，N-二乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、二苯胺、三苯胺、N，N-二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过碳阳离子聚合和共聚合制备异烯烃聚合物和其共聚物的方法，该方法是以路易斯酸为引发体系，在卤代烃稀释剂中进行Ｃ↓［４］－Ｃ↓［７］异烯烃单体的均聚反应和与其他单体的共聚反应，其特征是在该反应体系中加入选自由通式Ｒ↓［１］－ＯＨ表示的醇类或酚类、通式Ｎ（Ｒ↓［２］）↓［３］表示的胺类或吡啶类组成组中的一种或一种以上的化合物，　　　　在上述通式中，Ｒ↓［１］为相同或不同的１～１５个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基，Ｒ↓［２］为Ｈ或为相同或不同的１～１５个碳原子的直链或支链烷基、芳基、芳烷基、烯基、酰基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或取代的烯基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：武冠英，吴一弦，张杰，冯志豪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京化工大学，中国石化北京燕化石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]