改性间戊二烯树脂的合成方法技术

本发明专利技术所述改性间戊二烯树脂的合成方法，是以间戊二烯、C5单烯烃、萜烯为共聚反应原料，从而制备出具有较小分子量、较高软化点和较低溴值的石油树脂。改性间戊二烯树脂的合成方法包括，按重量比例1：(0.1-0.7)：（0.4-1.4）将间戊二烯、C5单烯烃、萜烯投料制成共聚反应原料；在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在30-70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。

【技术实现步骤摘要】
改性间戊二烯树脂的合成方法
本专利技术涉及一种生产制备间戊二烯石油树脂的方法，具体地涉及以间戊二烯、C5单烯烃、萜烯为共聚原料合成石油树脂的方法，属于高分子材料与生产自动化

技术介绍
间戊二烯石油树脂即脂肪族C5石油树脂，其数均分子量在300～3000范围内。该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性。与脂环族C5石油树脂及C5和C9馏分的共聚树脂等相比，间戊二烯石油树脂具有更好的增粘性、热稳定性和更浅的色泽，因而在压敏胶等胶粘剂行业有着更好的应用前景，还广泛应用于橡胶、涂料、油墨和造纸等行业。目前，市场上的间戊二烯树脂主要还是应用于胶粘剂领域。公开号为CN00115445A的中国专利，其公开了一种碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法。即由碳五分离得到的间戊二烯浓缩物A，其中间戊二烯百分比浓度为60~80%，以及碳五分离得到的单烯烃B，其中异戊烯的重量百分比浓度为10~30%，物料A与物料B的投料比为1：（0.1~1）（重量比），在三氯化二铝的存在下，聚合得到间戊二烯石油树脂。另外，又如公开号为CN101134797B的中国专利，公开了一种高档石油树脂生产工艺，包括配制一种共聚反应原料液，使其碳五烯烃含量为80~92%，其中富含双烯烃馏分组成（wt%）为：双烯烃45~75%，其中间戊二烯40~95%，单烯、烷烃为54~24%，单烯烃为初戊烯，其中2-甲基-1-丁烯与2-甲基-2-丁烯总量＞20%，其余烯烃总量＜40%。结合上述在先公开技术，通过反复试验发现上述专利技术方案得到的石油树脂软化点在95℃以上时，其溴值也较高，这表明树脂中还含有较多的不饱和双键，因此树脂稳定性、抗老化性较差。由于共聚反应中单烯烃能与间戊二烯共聚以降低产物中的双键含量，但由此生成的共聚物主链大部分为饱和单键链状结构，如-C-C-等，其分子链可以围绕单键进行内旋转，从而单烯烃用量越多，所得产物软化点下降越明显。根据上述原理，若通过调节反应液组成来降低产物中不饱和双键的数量，即降低产物的溴值，得到的树脂的软化点会相应降低，限制了其应用范围。另一方面，在确保所得石油树脂具有较高软化点的前提下，上述技术方案得到的树脂重均分子量普遍偏大，分子量分布较宽。当用于胶粘剂领域时，分子量偏大，分子量分布较宽使其相容性性较差，与胶粘剂中其他配方如：SIS、SBS、EVA等相容性差，胶粘剂性能大为降低。当用于橡胶增粘剂等用途时，分子量偏大使其较难溢出橡胶表面，因此橡胶增粘效果差。有鉴于此，特提出本专利申请。
技术实现思路
本专利技术所述改性间戊二烯树脂的合成方法，其目的在于解决现有技术存在的问题而提供一种共聚反应原料，使得制备出的石油树脂在软化点不降低的前提下，其溴值和分子量也较低，实现改性间戊二烯石油树脂同时具备较好的增粘性、氧化稳定性、相容性、品相等性能，以满足高档胶粘剂领域的使用要求。为实现上述专利技术目的，所述改性间戊二烯树脂的合成方法包括：按重量比例1：(0.1-0.7)：（0.4-1.4）将间戊二烯、C5单烯烃、萜烯投料制成共聚反应原料；在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在30-70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。如上述基本方案，与现有技术的区别在于，共聚反应原料中加入了萜烯，并通过调节各反应物的用量使生成物获得最佳性能。C5单烯烃在共聚反应原料中主要做为链转移催化剂，能极大地减少凝胶的产生，还能与间戊二烯共聚以降低树脂中双键含量。但由此生成的共聚物主链大部分为饱和单键链状结构，如-C-C-等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以用量越多，软化点下降越明显。萜烯也能与间戊二烯共聚，降低树脂中双键含量，但因为其空间位阻作用，反应活性较差。但与C5单烯烃不同的是，其具有环状结构，当主链上引入五元环、六元环、桥环等脂环以后，主链上可以旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于软化点的提高。另外，当环状结构在侧链时，由于体积较大，分子链的旋转位阻也将增加，软化点也将提高。因此，萜烯的加入不但使产品溴值降低，还使树脂保持了较高的软化点。另外，萜烯的分子通式为(C5H8)n，与间戊二烯、C5单烯烃不同的是，其分子本身就是5个碳的化合物形成的多聚物，因此当聚合后树脂的分子量一定时，使用越多的萜烯，需要的催化剂越少，后处理产生的废水少，同时树脂的颜色还较浅。反应速率对本专利技术所述的聚合反应也会产生影响。在共聚反应原料中，以间戊二烯性质最为活泼，间戊二烯浓度越高则反应速率越快。另一方面，由于本专利技术采取阳离子聚合反应，聚合温度对反应速率有较明显的影响。低温下反应较慢，溴值高，软化点也较低；温度较高，产品颜色变深，副反应增多。因此限定聚合温度在30-70℃之间。更为细化的优选方案是，在反应原料中，所述的C5单烯烃为碳原子数等于5，分子链中含有1个双键的烯烃。所选择的萜烯为蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、姜烯、或樟脑烯，或是此类物质的混合物。所述的催化剂是三氯化铝、三氟化硼或卤化烷基铝，或是此类物质的混合物。若使用较多的催化剂，中和水洗要产生大量的废水，既增加了成本，又会直接影响产品色相；但若使用过少的催化剂，则共聚单体又不能充分反应。因此，催化剂用量是按重量比例，为共聚反应原料的0.5-4%。所述的溶剂是正己烷、环己烷、异戊烷或正戊烷，或是此类物质的混合物。按重量比例，溶剂用量为共聚反应原料的20-60%。基于上述专利技术构思和技术特征，实现合成方法需按下述步骤操作：（1）配制共聚反应原料原料单体间戊二烯、C5单烯烃、萜烯进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；将间戊二烯、C5单烯烃、萜烯按重量比例1：(0.1-0.7)：（0.4-1.4）混合后，用注射器加入恒压滴液漏斗；（2）制备溶剂首先将惰性脂肪烃蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；（3）配制催化剂在加入氮气保护的反应器中，加入三氯化铝、三氟化硼或卤化烷基铝，或是此类物质的混合物；加入溶剂，在无氧无水、30-45℃温度环境下搅拌以制成聚合催化剂；（4）聚合反应一边搅拌一边向反应器中滴加反应原料，滴加结束后继续在30-70℃温度环境下保温处理；整个聚合反应始终采用氮气进行无氧保护；（5）聚合后处理共聚反应后，向反应器中加入碱液以除去未反应的催化剂；搅拌静止分层后，再向有机相中加入饱和食盐水溶液对聚合液进行水洗，直到水洗液的pH值为中性；将油相转入另一反应器中，通过蒸馏处理以除去其中的溶剂和未反应的共聚反应原料；最后在250-300℃的温度环境下进行真空蒸馏以脱去残余溶剂和低聚物，冷却后以制备形成改性间戊二烯树脂。综上所述，本专利技术具有以下优点和有益效果：1、所制备的改性间戊二烯树脂其软化点在95-130℃之间，并且每100克树脂的溴值低于25克，从而具有较高的品相。2、改性间戊二烯树脂具有较高的增粘性、热稳定性和光稳定性，而且颜色浅，与胶粘剂基体聚合物相容性好，从而满足高档胶粘剂领域的使用要求。具体实施方式实施例1，所述改性间戊二烯树脂的合成方法按下述步骤操作：（1）配制共聚反应原料原料单体间戊二烯、2-甲基-1-丁烯、α-蒎烯进行蒸馏以除去阻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：按重量比例1：(0.1‑0.7)：（0.4‑1.4）将间戊二烯、C5单烯烃、萜烯投料制成共聚反应原料，在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在30‑70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。

【技术特征摘要】
1.一种改性间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制共聚反应原料原料单体间戊二烯、2-甲基1-丁烯、苎烯进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；将间戊二烯、2-甲基1-丁烯、苎烯按重量比例1：0.7：1.4混合后，共计30克，用注射器加入恒压滴液漏斗；（2）制备溶剂首先将正戊烷蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；（3）配制催化剂在一个装有电磁加热搅拌器，温度计和氮气保护的三口玻璃反应器中，抽真空并充氮气置换保护，加入占反应原料液质量2%的三氯化铝,再加入占反应原料液质量20%的正戊烷为溶剂；在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王浩，苏坤，赵富春，王龙庆，罗恒志，
申请(专利权)人：抚顺伊科思新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21