用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其含有该组分的催化剂，它包含至少一种卤化镁、至少一种有机醇化合物，至少一种有机金属铝化合物和至少一种钛化合物的反应产物，所述催化剂在用于乙烯的聚合或共聚合时具有良好的氢调性能和共聚性能。并且催化剂的成本较低，合成工艺简单，利于工业化应用。特别适用于生产具有较宽分子量分布甚至呈双峰分布的乙烯聚合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，以及该催化剂组分的制备方法及其催化剂。
技术介绍
随着聚乙烯生产工业的发展，高性能化乙烯聚合物的生产已成为人们关注的重点。为了生产不同牌号的聚乙烯树脂，实现聚乙烯树脂的高性能化，在催化剂的实际工业应用中，对催化剂的氢调敏感性的要求变得越来越重要。它要求催化剂在具有较高催化活性的同时，还应具有较好的氢调敏感性，即在聚合过程中可很容易地通过氢气加入量的调节，获得不同熔融指数的树脂。目前，在双峰(或宽峰)分子量分布聚乙烯树脂的合成中，常见的是采用双反应器串联聚合工艺，主要是通过调节两个反应器中氢气浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，从而实现最终聚合产物分子量的双峰分布或宽峰分布。特别是在合成聚合物的低分子量部分时，不仅要求催化剂在高的氢浓度下可得到较高熔融指数的聚合物，而且还要求催化剂仍要保持较高的催化活性。常规的Ziegler-Natta催化剂在氢气浓度较高(第一个反应器中)时，催化活性衰减较大，因此造成其在第二反应器中的活性偏低，很难适应工业化的生产。因此，适用于这种串联的多级反应器聚合工艺的催化剂不仅要求具有较高的乙烯均聚和共聚活性，而且还要求该聚合活性受不同反应器中不同氢气浓度的影响较小，即在不同的反应器中(不同的聚会反应阶段)都具有较高的稳定的催化活性。针对上述问题，芬兰的博雷利丝·波利默丝公司开发出了一种用于乙烯聚合的催化剂，其公开于中国专利CN1158136中，其是在硅胶载体上承载一种氯化烷基金属化合物、一种二烷基镁与具有α-支链的长碳链脂肪醇化合物的反应产物和一种钛化合物，该催化剂的突出特点是在制备低和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，不同的氢气分压条件下，该催化剂均能保持较高的聚合活性，从而解决了上面的问题。但由于在催化剂制备过程中使用了烷基镁化合物，该镁化合物的成本较高，从而增加了催化剂的生产成本，不利于催化剂的工业应用，同时，由于引入了具有较高黏度的α-支链的长碳链脂肪醇化合物，使制备催化剂组合物时反应体系的粘度较高，给制备过程带来很多不便，所得催化剂粉末的流动性不能另人满意。在现有技术中，已知可将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液，在至少一种助析出剂的存在下与过渡金属钛的卤化物进行反应，制备烯烃聚合催化剂组分，其主要内容公开于中国专利CN85100997中，但该催化剂组分在用于乙烯聚合时，催化剂的活性较低。因此，在该专利催化剂体系的基础上，中国专利CN1229092A中又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其在卤化镁溶液中引入了一种给电子体激化剂，例如低碳的脂肪醇或脂肪醚，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但该催化剂的氢调敏感性不令人满意。特别是在合成较高熔融指数的乙烯聚合物时，其活性随氢气加入量的提高，下降很大。这样将不利于用生产具有较宽的分子量分布甚至呈双峰分布的乙烯聚合物。本专利技术人通过反复实验发现，通过在上述的催化剂组分的制备过程中引入一种烷基铝化合物，使所制备的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合时具有良好的氢调性能和共聚性能。并且催化剂的成本较低，合成工艺简单，利于工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其含有该组分的催化剂，所述催化剂在用于乙烯的聚合或共聚合时具有良好的氢调性能和共聚性能。并且催化剂的成本较低，合成工艺简单，利于工业化应用。特别适用于生产具有较宽分子量分布甚至呈双峰分布的乙烯聚合物。一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含至少一种卤化镁、至少一种有机醇化合物，至少一种有机金属铝化合物和至少一种钛化合物的反应产物，由包含以下步骤的方法制备(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；(2)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，与至少一种通式为R1OH的有机醇进行接触，式中R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基；(3)将步骤(2)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR3)4-mXm的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数，在上述的任一步骤中，引入至少一种通式为AlR2nX3-n的有机铝化合物进行接触反应，式中R2是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。按照中国专利CN85100997中所公开的镁化合物溶液的制备方法，本专利技术将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，CN85100997中所公开的相关内容引入本专利技术。其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃。所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计有机环氧化合物0.2-10mol，优选0.5～4mol；有机磷化合物0.1～5mol，优选0.3～1.0mol mol。为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。溶解时间以完全溶解为准。在镁化合物溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。为了提高催化剂的聚合活性，在卤化镁溶解过程中或完全溶解后，应与至少一种通式为R1OH的有机醇进行接触得到混合溶液，式中R1为C1-C10的直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基。具体如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、己醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、甲基苄醇。优选为乙醇有机醇化合物量以每摩尔镁计0.05-100mol，优选0.5-50mol。值得指出的是，为了改善催化剂的最终性能如氢调敏感性、共聚性能等，本专利技术特别对在上述镁化合物溶液中引入至少一种通式为AlR2nX3-n的有机铝化合物进行接触反应，式中R2是相同或不同的C1～C20烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3；具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯乙基铝等。以每本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其由包含以下步骤的方法制备：　　　　（１）将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液；　　　　（２）在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，与至少一种通式为Ｒ↑［１］ＯＨ的有机醇进行接触，式中Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的直链或支链的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１０］烷芳基；　　　　（３）将步骤（２）得到的混合物与至少一种通式为Ｔｉ（ＯＲ↑［３］）↓［４－ｍ］Ｘ↓［ｍ］的钛化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分，式中Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］的脂肪烃基，Ｘ从Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或其混合物中选取，ｍ为１～４的整数，　　　　在上述的任一步骤中，引入至少一种通式为ＡｌＲ↑［２］↓［ｎ］Ｘ↓［３－ｎ］的有机铝化合物进行接触反应，式中Ｒ↑［２］是相同或不同的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基，可以是直链，支链或环状烷基，Ｘ为卤素，ｎ＝１、２或３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈伟，金茂筑，孙怡菁，刘月祥，周俊领，王毅，马兆文，谭扬，高克京，郭子芳，邢宝泉，朱宝兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]