烯烃聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合物的制备方法，该方法包括将气态烯烃以及种子聚合物粒子导入气相流动床式反应器中，形成该种子聚合物粒子的流动床后，向反应器内提供烯烃聚合用催化剂，聚合烯烃，生成烯烃聚合物粒子，从反应器中卸出反应器内的烯烃聚合物粒子，特征在于：从种子聚合物粒子导入，到开始卸出反应器内的烯烃聚合物粒子为止的期间，反应器内的温度为满足下式（１）的温度，７０×Ｘ↑［－０．２］≤Ｔ≤Ｚ（１）；Ｔ：反应器内的温度（℃）；Ｘ：种子聚合物的冷二甲苯可溶分量（重量％）；Ｚ：种子聚合物的熔点（℃）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用气相流动床式反应器制备烯烃聚合物的方法。
技术介绍
已知利用气相聚合法制备烯烃聚合物的方法，与溶液聚合法或淤浆聚合法的制备方法相比，不必具有聚合后的聚合物析出工序以及溶剂分离工序，可以简化制备工艺。该气相聚合法是向气相流动床式反应器供应固态聚合用催化剂以及烯烃，在聚烯烃粒子和催化剂粒子悬浮状态下一边使其流动(所谓一边形成流动床)，一边进行烯烃聚合的方法，用该气相聚合法，有时会产生聚合物块或板状物等块状物，该块状物通过阻碍聚烯烃粒子或催化剂粒子的流动，使得流动床的混合状态不均匀，或在从流动床反应器中卸出聚烯烃粒子时，该块状物有时会阻塞卸出口。对抑制该块状物产生的方法进行了各种研究，例如，提出了在与所得聚合物的熔点成特定关系的温度下进行聚合反应的方法(例如，特开2003-82007号公报)。
技术实现思路
然而，即使上述方法对块状物产生的抑制也不是令人十分满意。在所述情况的基础上，本专利技术要解决的课题是提供，所述方法是由气相流动床反应器制备烯烃聚合物的方法，其抑制块状物的产生。即，本专利技术是，包括将烯烃气体以及种子聚合物粒子导入气相流动床式反应器中，在形成该种子聚合物粒子的流动床以后，向反应器内供应烯烃聚合用催化剂，聚合烯烃，生成烯烃聚合物粒子，从反应器中卸出反应器内的烯烃聚合物粒子，其中，从种子聚合物粒子的导入到开始卸出反应器内的烯烃聚合物粒子为止的期间，反应器内的温度为满足下式(1)的温度。70×X-0.2≤T≤Z (1) T反应器内的温度(℃)X种子聚合物的冷二甲苯可溶分量(重量％)Z种子聚合物的熔点(℃)根据本专利技术，可提供，其是利用气相流动床反应器制备烯烃聚合物的方法，抑制了块状物的产生。在本专利技术中，术语“聚合”不仅包括均聚合，还包括共聚，另外，术语“聚合物”不仅包括均聚物，还包括共聚物。作为气相流动床式反应器，可以使用公知的气相流动床式反应器。例如，可以列举在特开昭58-201802号公报、特开昭59-126406号公报、特开平2-233708号公报、特开平4-234409号公报、特开平7-62009号公报等中所记载的气相流动床式反应器。作为在烯烃气相聚合时，用于在气相流动床式反应器内预先形成的流动床的种子聚合物粒子，可以使用各种聚合物粒子，优选由与所制备的烯烃聚合物相同或类似的成分构成的聚合物粒子。通常，使用烯烃聚合物粒子。另外，作为种子聚合物粒子的重均粒径，通常是350～3000μm，优选400～2000μm，体积密度通常是0.25～0.50g/cm3，优选是0.30～0.45g/cm3。另外，重均粒径用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，日本电子株式会社制HELOS&RODOS)测定，体积密度根据JIS K6721-1977，使用体积密度测定装置测定。作为构成种子聚合物粒子的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，优选3～30，更加优选3.5～20。另外，该分子量分布是重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比，根据凝胶渗透色谱法测定。作为构成种子聚合物粒子的聚合物的冷二甲苯可溶分量，优选3～15重量％，更加优选4～10重量％。该冷二甲苯可溶分量根据美国的Code of federalregulations，Food and Drugs Administration的§177.1520所规定的方法测定。另外，作为增大冷二甲苯可溶分量的方法，可以列举提高种子聚合物制备时聚合气体中的氢浓度的方法、提高聚合气体的单体中的共聚单体比例的方法(例如，在乙烯和1-己烯共聚时，提高1-己烯相对于乙烯的浓度)等。作为种子聚合物粒子的制备方法，可以列举使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如淤浆聚合法、气相聚合法等。本专利技术的使用气相流动床式反应器制备烯烃聚合物的方法是通过将烯烃气体以及种子聚合物粒子导入气相流动床式反应器中，形成该种子聚合物粒子的流动床后，向反应器内供应烯烃聚合用催化剂，聚合烯烃，生成烯烃聚合物粒子，从反应器中卸出反应器内的烯烃聚合物粒子而进行的。更详细地，通过以下方法进行，包括(a)将种子聚合物粒子导入反应器中，形成该种子聚合物粒子的流动床，(b)自种子聚合物粒子导入前或后开始，向反应器内导入烯烃气体并使其循环，(c)向反应器内供应烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合，生成烯烃聚合物粒子，(d)从反应器中卸出反应器内的烯烃聚合物粒子，使流动床的高度维持在大致恒定范围。在本专利技术的使用气相流动床式反应器的烯烃聚合物的制备中，种子聚合物粒子的流动床也可以在将种子聚合物粒子导入反应器后，气体循环至反应器内，使种子聚合物粒子流动而形成，也可以将种子聚合物粒子导入预先使气体循环的反应器内，在导入种子聚合物粒子的同时，使种子聚合物粒子流动而形成。另外，供给聚合反应的烯烃，可以作为形成流动床时的循环气体，在反应器内循环，或者可以在由惰性气体等组成的循环气体形成流动床后，将烯烃导入到循环气体中，在反应器内循环。在本专利技术的使用气相流动床式反应器的烯烃聚合物的制备中，烯烃的聚合反应是通过向烯烃循环的反应器内，最佳的是向流动床内供应烯烃聚合用催化剂而开始，通过该烯烃的聚合反应，生成烯烃聚合物粒子。通常，从反应器卸出与生成量相称的量的聚合物粒子，使流动床的高度在恒定范围。另外，该烯烃的聚合反应通常是连续聚合反应，烯烃聚合催化剂的供应和烯烃聚合物粒子的卸出，通常是连续地或间歇地进行的。另外，在卸出的烯烃聚合物粒子中，也含有在聚合开始时流动床形成时所使用的种子聚合物粒子，即成为两种聚合物粒子的混合物，但没有问题。在烯烃聚合物的制备中，至少在从将种子聚合物粒子开始导入气相流动床式反应器内，到向反应器内供应烯烃聚合用催化剂，生成烯烃聚合物粒子，开始卸出反应器内的烯烃聚合物粒子(以下，有时称为聚合物粒子)为止的期间，将反应器内的温度调整到满足下式(1)的温度。70×X-0.2≤T≤Z(1)T反应器内的温度 (℃)X种子聚合物的冷二甲苯可溶分量(重量％) Z种子聚合物的熔点(℃)其中，种子聚合物的熔点可以由用差示扫描量热计在升温速度为5℃/分的条件下所测定的种子聚合物的熔解曲线来求得，把在熔解曲线中最高吸热峰的峰温度作为熔点。另外，优选从开始卸出反应器内的聚合物粒子起，到达到反应器内的聚合物粒子的平均滞留时间为小于或等于12小时的聚合物粒子的卸出量为止的期间，反应器内的温度调整至满足上式(1)的温度，更加优选从开始卸出反应器内的聚合物粒子起，到达到反应器内的聚合物粒子的平均滞留时间为小于或等于8小时的聚合物粒子的卸出量为止的期间，反应器内的温度调整至满足上式(1)的温度。其中，平均滞留时间是指流动床的聚合物粒子的总重量(单位kg)除以聚合物粒子的平均卸出速度(单位kg/小时)的值。另外，在稳定状态下，平均滞留时间没有特别的限定，但通常为约0.5～约6小时。作为满足上述式(1)的温度，优选满足下式(2)的温度。70×X-0.2≤T≤Y(2)T反应器内的温度(℃)X种子聚合物的冷二甲苯可溶分比例(重量％)Y种子聚合物的维卡软化点(℃)其中，种子聚合物的维卡软化点是按照JIS K7206-1991规定的液体加热法在试验负载为1kg、升温速度为50℃/小时的条件下测定的针状压头透入1mm时的温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃聚合物的制备方法，该方法包括将气态烯烃以及种子聚合物粒子导入气相流动床式反应器中，形成该种子聚合物粒子的流动床后，向反应器内提供烯烃聚合用催化剂，聚合烯烃，生成烯烃聚合物粒子，从反应器中卸出反应器内的烯烃聚合物粒子，特征在于：从种子聚合物粒子导入，到开始卸出反应器内的烯烃聚合物粒子为止的期间，反应器内的温度为满足下式（１）的温度，７０×Ｘ↑［－０．２］≤Ｔ≤Ｚ（１）Ｔ：反应器内的温度（℃）Ｘ：种子聚合物的冷二甲苯可溶分量（重量％）Ｚ：种子聚合物的熔点（℃）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：后藤友彰，半场雅志，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]