过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂及制备烯烃聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及由通式（１）代表的过渡金属络合物；烯烃聚合的催化剂，其组成为通式（１）的络合物、有机铝化合物及硼化合物：式（１）中Ｍ为第４族过渡金属，Ａ为第１６族元素，Ｂ为第１４族元素；ｎ为０或１的整数；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］可相同或不同，各自独立为选自（Ⅰ）组和（Ⅱ）组的取代基：（Ⅰ）组取代基：氢、烷基等；而（Ⅱ）组取代基：烷氧基、烷硫基等，前提条件为至少Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］中的一个为选自（Ⅱ）组的取代基，而且Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１０］、Ｘ↑［１］及Ｘ↑［２］可相同或不同，各自为氢、卤素、烷基等。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及过渡金属络合物、配体、用于烯烃聚合的催化剂及制备烯烃聚合物的方法。
技术介绍
已有许多用金属茂络合物制备烯烃聚合物方法的报道。例如JP-A 58-19309公开了用金属茂络合物和铝氧烷(aluminoxane)制备烯烃聚合物的方法。这种方法为通过使用二氯化二(环戊二烯基)合锆及甲基铝氧烷催化进行烯烃聚合反应，但是，存在生成的烯烃聚合物分子量低的问题。为解决这个问题，JP-A 9-87313公开了用二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛进行聚合的方法。在该聚合反应中，催化活性很高，但仍需要进一步提高所得聚合物的分子量。本专利技术公开为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供具有优良催化活性而且能够提供高分子量聚合物的过渡金属络合物以及用其制备烯烃聚合物的方法。为达到上述目的，本专利技术人对用于烯烃聚合的过渡金属络合物及催化剂进行了研究，最终找到了包含环戊二烯环配体的过渡金属络合物，所述环含有杂原子取代基而且通过共价键基团与取代苯环连接，从而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术提供 1.由下式(1)代表的过渡金属络合物， 其中M为第4族过渡金属；A为第16族元素；B为第14族元素；n为0或1的整数；R1、R2、R3及R4相同或不同，各自独立为选自以下(I)组和(II)组的取代基(I)组取代基包括氢；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；及被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基；(II)组取代基包括取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基氧基；被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基；被取代或未被取代的C1-20烃取代的膦基；及被取代或未被取代的C1-20烃取代的硫基(thio)， 前体条件是至少R1、R2、R3及R4中的一个为选自(II)组的取代基；R5、R6、R7、R8、R9及R10相同或不同，并且各自独立为氢；卤素；取代或未被代的C1-20烷基；取代或未被代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烃取代的甲硅烷基，或被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基，X1和X2相同或不同，及各自独立为氢；卤素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；或被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基，或R1、R2、R3及R4中的两个相邻取代基以及R5、R6、R7、R8、R9及R10中的两个相邻取代基可各自任选结合形成环；2.一种制备式(1)代表的过渡金属络合物的方法，其包括使下式(2)代表的取代环戊二烯与碱反应， 其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10定义同上，R11为取代或未被取代的烃或三取代的甲硅烷基，环戊二烯环上双键的位置可任选或为任选位置的组合；然后与下式(3)代表的过渡金属化合物反应 其中M和n定义同上；X1、X2、X3和X4相同或不同，而且各自独立表示氢；卤素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；或被取代或未被取代的C1-20烃取代的氨基；3.由上述式(2)代表的取代环戊二烯；4.一种制备上述式(2)代表的取代环戊二烯的方法，其包括使下式(5)代表的取代环戊二烯与碱反应 其中R1、R2、R3及R4的定义同上，然后与下式(6)化合物反应 其中X5为卤素，而A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11定义同上；5.下述式(4)代表的取代环戊二烯 其中R12为氢、取代或未被取代的C1-20烷基、或取代或未被取代的C6-20芳基；6.一种包含上述式(1)代表的过渡金属络合物和以下化合物(A)的烯烃聚合催化剂，其中(A)为以下化合物(A1)-(A3)中的任何一种或者其中两种或三种的混合物(A1)式ElaAl(Z)(3-a)代表的有机铝化合物；(A2)具有由式{-Al(E2)-O-}b代表的结构的环形铝氧烷；(A3)具有由式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的结构的直链铝氧烷，其中E1-E3相同或不同，各自独立为C1-8烃基；Z相同或不同，各自为氢或卤素；a为1、2或3的整数，b为2或2以上的整数，c为1或1以上的整数；7.一种含上述式(1)代表的过渡金属络合物与以下化合物(A)和(B)的烯烃聚合催化剂，其中(A)为以下化合物(A1)-(A3)中任何一种或者其中两种或三种的混合物(A1)式E1aAl(Z)(3-a)代表的有机铝化合物；(A2)具有由式{-Al(E2)-O-}b代表的结构的环形铝氧烷；(A3)具有由式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的结构的直链铝氧烷，其中E1-E3相同或不同，各自独立为C1-8烃基；Z相同或不同，各自为氢或卤素；a为1、2或3的整数，b为2或2以上的整数，c为1或1以上的整数；以及(B)为以下(B1)-(B3)化合物中的任何一种或者其中两种或三种的混合物(B1)式BQ1Q2Q3代表的硼化合物；(B2)式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；(B3)式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；其中B为三价硼原子，Q1-Q4相同或不同，各自为卤素原子、C1-20烃基、C1-20卤代烃基、含1-20个碳原子的取代甲硅烷基、C1-20烷氧基或含2-20个碳原子的二取代氨基，L-H为布朗斯台德酸；8.一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在上述6或7介绍的烯烃聚合催化剂存在下使烯烃聚合。实施本专利技术的方式以下将详细介绍本专利技术。在式(1)过渡金属络合物中，M代表在元素周期表上的第4族过渡金属原子(IUPAC无机化学命名法，1989年修订)，例如其为钛原子、锆原子或铪原子，优选钛原子。A代表在元素周期表上的第16族元素，例如其为氧原子、硫原子或硒原子，优选氧原子。B代表在元素周期表上的第14族元素，例如其为碳原子、硅原子或锗原子，优选硅原子。n代表0或1的整数，优选1。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氯原子举例示范。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代的C1-20烷基的取代基包括卤素原子。取代或未被取代的烷基的具体实例包括例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、n-戊基、新戊基、戊基、n-己基、庚基n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、n-二十烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（２）代表的取代环戊二烯：＊＊＊（２）其中Ａ为第１６族元素；Ｂ为第１４族元素；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］相同或不同，各自独立为选自以下（Ⅰ）组和（Ⅱ）组的取代基：（Ⅰ）组取代基包括： 氢；取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烷基；取代或未被取代的Ｃ↓［６－２０］芳基；取代或未被取代的Ｃ↓［７－２０］芳烷基；及被取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烃取代的甲硅烷基；（Ⅱ）组取代基包括 ：取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烷氧基；取代或未被取代的Ｃ↓［６－２０］芳氧基；取代或未被取代的Ｃ↓［７－２０］芳烷氧基；被取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烃取代的甲硅烷基氧基；被取代或未被取代的Ｃ ↓［１－２０］烃取代的氨基；被取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烃取代的膦基；及被取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烃取代的硫基；前体条件是至少Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］中的一个为选自（Ⅱ）组的取代基 ；Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］及Ｒ↑［１０］相同或不同，各自独立为氢；卤素；取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烷基；取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烷氧基；取代或未 被取代的Ｃ↓［６－２０］芳基；取代或未被取代的Ｃ↓［６－２０］芳氧基；取代或未被取代的Ｃ↓［７－２０］芳烷基；取代或未被取代的Ｃ↓［７－２０］芳烷氧基；被取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烃取代的甲硅烷基或 被取代或未被取代的Ｃ↓［１－２０］烃取代的氨基；或者Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］中的两个相邻取代基以及Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］及Ｒ↑［１０］中的两个相邻取代基可以各自任选结合形 成环；Ｒ↑［１１］为取代或未被取代的烃基或三取代的甲硅烷基；环戊二烯环上的双键位置可任选或可为任选位置的组合。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：花冈秀典，千田太一，吉川荣二，小林谕，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]