本发明专利技术提供了一种含有全氟环丁基芳基醚单元的功能丙烯酸酯类单体、制备方法和用途。制备方法包括三步反应：首先将三氟乙烯基芳基醚与三氟乙烯基（４－甲氧基苯基）醚发生热环化反应生成全氟环丁基芳基醚，然后脱除甲基得到含有全氟环丁基芳基醚单元的酚，最后通过酯化反应得到含有全氟环丁基芳基醚单元的丙烯酸酯类单体。这类单体可以用于制备含有全氟环丁基芳基醚单元的聚丙烯酸酯类聚合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含有全氟环丁基(PFCB)芳基醚单元的功能丙烯酸酯类单体、制 备方法和用途。
技术介绍
全氟环丁基芳基醚芳基醚聚合物是由陶氏化学(Dow Chemical Co.)的研究人 员于1993年开发的一类新的含氟聚合物。这类含氟聚合物通常由三氟乙烯基 (trifluorovinyl， TFVE)芳基醚单体在150°C至250°C温度之间，发生热环 化聚合生成，无需任何引发剂或催化剂，同时无小分子化合物放出。作为一种新 型的氟聚合物，基于PFCB的聚合物不仅具有氟聚合物传统的优良性能，如热/ 氧稳定性和耐化学腐蚀性等，并且具有良好的溶液加工性能。近年来对基于PFCB的聚合物的研究主要集中在使用不同的三氟乙烯基芳 基醚单体进行热环化聚合合成不同的由PFCB连接的均聚物和无规共聚物。然 而，由于相对较高的聚合温度pl50。C)和独特的聚合机理，单体中连接三氟乙烯 基的功能基团的设计和合成受到限制，文献所报导的基于PFCB的聚合物种类较 少。同时，难以将通用的商业单体引入三氟乙烯基芳基醚单体中来得到复合含氟 聚合物，基于PFCB的聚合物的应用范围受到了限制。将PFCB单元引入到通用的商业聚合物中，所得的新型含有PFCB的聚合物 将不仅保留商业聚合物的性能，而且具有PFCB芳基醚聚合物的优良性能，从而 拓展基于PFCB的聚合物的应用范围。基于此，本专利技术合成了含有PFCB单元的 聚(甲基)丙烯酸酯类单体，并进行了自由基聚合和活性自由基聚合，得到新型的 含有PFCB单元的聚丙烯酸类聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过分子设计，通过稳定的共价键将全氟环丁基(PFCB)单元引入丙烯酸酯单体中，制备新型的含有PFCB单元的丙烯酸酯单体，并利用 自由基聚合方法，制备新型的含有PFCB单元的聚丙烯酸酯类聚合物。本专利技术的目的进一步的描述是提供一种含有PFCB单元的丙烯酸酯单体； 本专利技术的目的还提供一种上述含有PFCB单元的丙烯酸酯单体的制备方法； 本专利技术的另一目的是提供一种上述含有PFCB单元的丙烯酸酯单体的用途， 制备新型的含有PFCB单元的聚丙烯酸酯类聚合物。本专利技术的内容是以含有对位取代基的苯酚为原料，制备含有PFCB单元的丙 烯酸酯功能性单体。该功能性单体与普通的丙烯酸酯类单体，通过自由基聚合或 活性自由基聚合方法共聚，得到含有PFCB单元的聚丙烯酸酯类聚合物。其特征 是该功能性单体直接聚合即可得到含有PFCB单元的聚丙烯酸酯类聚合物，并且 聚合物中PFCB单元的含量可以通过改变功能性单体和普通单体的投料比来控 制，由此可制备一系列PFCB单元含量不同的聚丙烯酸酯类聚合物。 本专利技术所提供的新型含有PFCB单元的丙烯酸酯单体具有如下结构-<formula>formula see original document page 6</formula>其中R〗为-Br、 -CH3、 -OCH3、 -Ph、 -S02Ph或-cumyL本专利技术的制备过程如下<formula>formula see original document page 6</formula>上述反应式中，reflux表示回流，DMSO表示二甲基亚砜，toluene表示甲苯，△ 表示加热，r.t.表示室温，2-butanone表示2-丁酮。(1) 在惰性气体氛围下，以二甲基亚砜(DMSO)和甲苯为溶剂，对位含有取代基 W的酚5与KOH在甲苯回流的条件下反应2"8小时，除去所生成的水后将 反应体系冷却到30°C以下，缓慢滴加干燥的1，2-二溴四氟乙烷并保持反应体系 温度低于30°C。滴加完毕后将反应体系在50°C搅拌12小时，经萃取、干燥、 过滤、浓縮和减压蒸馏等步骤得到对位W取代的(2-溴四氟乙氧基基)苯6。所述 的酚5与KOH的加料摩尔比为1/1，酚5与1，2-二溴四氟乙烷的加料摩尔比为 1/1.1。(2) 在惰性气体氛围下，将活化的Zn粉放入干燥的反应瓶中，加入一定量的乙腈 作为溶剂。在乙腈回流的条件下，将步骤(l)中所得到的产物6缓慢滴加到反应 体系中，化合物6立即与Zn发生还原反应。滴加完毕后，保持反应体系回流4~12 小时，经过滤、浓縮和减压蒸馏等步骤得到对位R1取代的三氟乙烯氧基苯1。所 述化合物6与Zn的加料摩尔比为1/1，化合物6与乙腈的加料关系为1 mo1/1000 mL(3) 在惰性气体氛围下，将步骤(2)中所得到的三氟乙烯基苯基醚1与三氟乙烯基 (4-甲氧基苯基)醚发生热环化反应，经快速柱层析纯化后得到含有PFCB单元的 化合物2。所述化合物l与三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚的加料摩尔比为1/1，反 应温度为150°C~250°C，反应时间为12~24小时。反应在本体或溶剂中进行，溶 剂为二苯醚。(4) 在惰性气体氛围和0°C下，将三溴化硼的二氯甲垸溶液缓慢滴加到步骤(3)中 所得到化合物2的二氯甲烷溶液中发生脱甲基化反应。滴加完毕后，回复室温搅 拌1小时。经萃取、干燥、过滤、浓縮和快速柱层析纯化后得到含有PFCB单元 的酚3。所述化合物2与三溴化硼的加料摩尔比为3/1~1/1 。(5) 在三乙胺的存在下将步骤(4)中所得的酚3与丙烯酰氯(R2 = H)或甲基丙烯酰氯 (R2 = CH3)发生酯化反应，经过滤、浓縮和快速柱层析纯化后得到含有PFCB单 元的(甲基)丙烯酸酯单体4。所述酚3与(甲基)丙烯酰氯的加料摩尔比为1/1，酚 3与三乙胺的加料摩尔比为1/1。反应温度为0°C，反应时间为1小时。(6) 步骤(5)中所制备的含有PFCB单元的(甲基)丙烯酸酯单体4在传统自由基引发剂的引发下，进行自由基本体或者溶液聚合，在沉淀剂中沉淀，经过过滤和干燥 得到含有PFCB单元的聚(甲基两烯酸酯类聚合物。所述单体4与自由基引发剂 的加料摩尔比为100/1-25/1 ，反应温度为50~70°C，反应时间为1~24小时。 本专利技术步骤(5)中所用的溶剂包括2-丁酮、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃。 本专利技术步骤(6)中所用的自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，过氧 -3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化叔丁基，所用溶剂包括甲苯、苯甲醚和二苯醚。 所有新的小分子新化合物的结构由核磁共振谱、红外光谱和质谱得到证实。 所有聚合物的结构由核磁共振谱、红外光谱和凝胶色谱得到证实，部分结果见具 体实施例部分。例如合成如下结构的聚合物至500,000 g/mo1，分子量分布(A/w/iWn)为1.4-4.0。 具体实施例方式通过以下实施例对本专利技术可以进一步理解，但不是限制本专利技术的范围。 实施例1 4-甲基-(2-溴四氟乙氧基萄苯7的合成在装有分水器和回流冷凝管的1000 mL三颈瓶中加入对甲酚(108 g， 1 mol) 和二甲亚砜(DMSO) (700mL)，搅拌使苯酚溶解。用油泵减压30min后，用氮 气向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧气。在氮气保护下，加入氢氧化钾(68 g，lmol，82%)。用氮气向溶液中鼓泡30min后，加入新蒸的甲苯(200 mL)。在 氮气保护下，升温使体系回流，不断分去分水器中的水层。约回流24h后，分 水器中不再有水层时，停止加热，室温冷却。待体系冷却本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类含有全氟环丁基芳基醚单元的功能丙烯酸酯类单体，其特征是具有如下化学结构： ＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］为：卤素、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷氧基、－Ｐｈ、－ＳＯ↓［２］Ｐｈ或－ｃｕｍｙｌ； Ｒ↑［２］为：－Ｈ或－ＣＨ↓［３］； －Ｐｈ的结构为＊＊＊， －ＳＯ↓［２］Ｐｈ的结构为＊＊＊， －ｃｕｍｙｌ的结构为＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓宇，张森，李永军，陆国林，童亮，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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