本发明专利技术属于高性能聚合物制造领域，具体涉及一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物、制备方法和应用。系由1-萘酚和四氟二溴乙烷在碱的作用下，在有机溶剂中制得1-萘酚溴代四氟乙烷醚，再经锌粉还原得到1-萘酚三氟乙烯基醚。1-萘酚三氟乙烯基醚在高温下处理，获得双萘酚六氟环丁基醚单体。单体在三氯化铁存在下，发生氧化偶联，得到含联萘和六氟环丁基结构单元的热聚合物，成膜性良好，所获得的薄膜在氮气气氛下，5%重量损失温度（Td5%）为437℃，在1000℃的残炭率高达54.24%。薄膜的介电常数（30MHz）为2.33。适用于电子电气行业作为绝缘包覆层和电子元器件的封装材料。
【技术实现步骤摘要】
一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物、制备方法和应用
本专利技术属于高性能聚合物制造
，具体涉及一种力学性能优异、低吸水率和低介电常数的含联萘和全氟环丁基醚单元的聚合物及其制造方法。
技术介绍
聚萘因其具有优异的耐热性和光电性能，从20世纪60年代起，人们就对其进行了研究。迄今，作为有机电致发光材料和锂离子二次电池材料，它们已在有机光电功能材料领域得到广泛应用（参见化学进展，2010，22，113,118）。另一方面，以萘二甲酸为母体的聚萘二甲酸乙二醇酯，由于其优异的气体阻隔性能，作为唯一可代替玻璃的聚合物材料，已在碳酸饮料和啤酒包装行业得到应用。从上世纪90年起，随着微电子工业的发展，基于铜互连技术的90纳米芯片的制造业对材料工业提出诸多需求，其中，最迫切的需求是，需要既具有低介电常数又有高的耐热性的材料。美国陶氏公司为此开发了多种低介电材料，除了著名的SILK外，还开发出含硅的苯并环丁烯。这些材料经过预聚处理后，获得的齐聚物具有良好的成膜性。经过进一步加热固化，获得介电常数可达2.5的固体薄膜。但是，这些材料价格昂贵，开发价廉的品种很有必要。基于聚萘的优异特性，日本上田小组开发出联萘醚型聚合物（见Macromolecules2004,37,4794和Macromolecules2006,39,3964），这些材料具有优异的耐热性能，同时成本低廉，不足之处是材料的介电常数大于2.5，电学性能不及陶氏公司的产品。已知，含氟聚芳基醚具有低的介电常数和较高的耐热性（见ProgressinPolymerScience2010,351022-1077）,但是，含氟聚芳基醚的合成采用价格昂贵的全氟苯，导致材料成本大幅提高。近年来，源于四氟乙烯的全氟环丁烷基(polyperfluorocyclobutane，PFCB)类聚合物受到人们高度重视，原因是，这类聚合物不仅成本相对较低，而且具有高的耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等（见WO9015043）。但是，由于全氟环丁烷的前躯体三氟乙烯基醚在高温下所发生的[2+2]环加成反应往往进行不完全，导致薄膜的耐热性和介电性能不稳定。特别需要指出的是，这类聚合物往往含有未反应的三氟乙烯基醚端基，容易受到亲核试剂的进攻，进而脱氟，导致材料性能下降（见Chem.Commun.,2006,4844-4846）。为克服这一缺陷，J．Rizzo等先三氟乙烯基醚前躯体预聚，再将获得的功能性全氟环丁烷单元引入聚硅氧烷主链，所获得的材料耐高温，耐油性能也较佳（见Polymer，2000，41，5125）。鉴于全氟环丁烷基类和联萘型聚合物的优异性能，将两者的优势结合起来，理论上有望获得性能优异的材料。本专利技术正是基于这样的设计理念，合成两端是萘基并且中间为六氟环丁基醚官能团的单体，然后通过氧化偶联法将萘环直接连接，合成出一种结构新颖的聚合物。这种聚合物合成成本较低，过程简单，可作为一类具有优异热稳定性、低吸水率和低介电常数的高性能电子封装材料或金属导线外包覆层，应用于微电子加工业和大电机制造业等领域。
技术实现思路
本专利技术旨在于提供一种含联萘和六氟环丁基醚结构单元的聚合物，它们的制备方法，所获得的聚合物性能优异，以及用于微电子加工业和大电机制造业中作为低介电材料或金属导线外包覆绝缘材料的应用。所获得的聚合物性能优异，具有低达2.33的介电常数（30MHz）,5%热分解温度达437℃。本专利技术所述的一种含联萘和六氟环丁基单元的低介电常数聚合物，其化学结构如下所示：聚合物的数均分子量为2250～90000。本专利技术所述的一种含联萘和六氟环丁基单元的低介电常数聚合物，通过以下步骤制备：以双萘酚六氟环丁基醚为原料，在三价铁盐存在下，在有机溶剂中，发生氧化聚合反应获得。本专利技术所述的一种含联萘和六氟环丁基单元的低介电常数聚合物，其起始原料双萘酚六氟环丁基醚，具有如下结构：本专利技术所述的一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物，其合成过程中所使用的三价铁盐为三氯化铁或三溴化铁或硫酸铁或硝酸铁，优选使用氯化铁。本专利技术所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物，其合成过程中所用原料双萘酚六氟环丁基醚与三价铁盐的摩尔比为1:1～10，优选1:2～5。本专利技术所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物，其合成过程中所使用的有机溶剂为硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、或二氯苯。优选四氯乙烷。本专利技术所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物，其聚合反应温度为-50～30°C，优选-30℃～10℃。本专利技术所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物，其聚合反应时间为5～48小时。本专利技术所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物，其制备过程中所用原料双萘酚六氟环丁基醚，通过下述方法制得：（1）.在氢氧化钾或碳酸钾的存在下，1-萘酚和四氟二溴乙烷于N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜(DMSO)中，室温下反应10～20小时制备1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)萘。（2）.在回流的乙腈中，1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)萘在锌粉作用下，发生消除反应，得到1-(1,2,2-三氟乙烯氧基)萘。（3）.在150～250℃的高温下，1-萘基-三氟乙烯基醚发生[2+2]环合，生成双萘酚六氟环丁基醚。本专利技术所述的所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物，其纯化采用柱层析方式，以中性氧化铝（200至300目）为吸附剂，以有机溶剂为洗脱剂。所述的有机溶剂所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮的一种或者几种的混合。本专利技术所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物，可以通过加热模压得到聚合物片材，或通过配成溶液旋涂或滴涂成膜，得到聚合物薄膜。旋涂或滴涂所使用的溶液，系采用有机溶剂溶解聚合物获得。所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。本专利技术所获得的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物，成膜性良好，所获得的薄膜在氮气气氛下，5%重量损失温度（Td5%）为437℃，在1000℃的残炭率高达54.24%。薄膜的介电常数（30MHz）为2.33。适用于电子电气行业作为绝缘包覆层和电子元器件的封装材料。具体实施方式：下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用作本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1前躯体1---1-(2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基)萘的制备氩气保护下，在反应装置中加入57.6克1-萘酚，156克1,2-二溴四氟乙烷和350毫升现蒸的DMSO（二甲基亚砜），冰水浴下搅拌30分钟，然后加入83克无水碳酸钾，撤去冰水浴，室温反应6小时，将反应混合溶液倒入水中，剧烈搅拌20分钟，分批次用氯仿将产物萃取，萃取液用饱和氯化钠水溶液洗后旋蒸除去氯仿，浓缩液精馏收集65℃/0.23mmHg组分得产物106克，收率82%。常压沸点254～255℃，氢谱表征(1HNMR，300MHz,CDCl3,δinppm):8.09～8.22(dd,1H),7本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物，其特征在于，该聚合物具有如下化学结构：
【技术特征摘要】
1.一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物，其特征在于，该聚合物具有如下化学结构：其中,n＝5～200。2.一种如权利要求1所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在于通过以下步骤获得：以双萘酚六氟环丁基醚为原料，在三价铁盐存在下，在有机溶剂中，发生氧化聚合反应获得；所述的双萘酚六氟环丁基醚，具有如下结构：3.如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的三价铁盐为三氯化铁、三溴化铁、硫酸铁或硝酸铁。4.如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的原料双萘酚六氟环丁基醚与三价铁盐的摩尔比为1:1～10。5.如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所使用的有机溶剂为硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。6.如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为-50～30℃。7.如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应时间为5～48小时。8.如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述的原料双萘酚六氟环丁基醚，通过下述方法制得：(1)在碳酸钾或氢氧化钾存在下，1-萘酚和四氟二溴乙烷于N-甲基吡咯烷酮或DMSO溶剂中，室温下反应10～20小时制备1-...
【专利技术属性】
技术研发人员：房强，袁超，金凯凯，刘迎春，刁屾，李凯，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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