二氟甲基甲基醚的气相氯化制造技术

式ＣＦ↓［２］ＨＯＣＣｌ↓［ｘ］Ｆ↓［ｙ］Ｈ↓［３－（ｘ＋ｙ）］氟化二甲醚的合成，其中ｘ是０，１或２；ｙ是１，２或３；（ｘ＋ｙ）是１，２或３。该方法包括在氧气存在的条件下将甲基二氟甲醚氯化，生成式ＣＦ↓［２］ＨＯＣＨ↓［３－ｚ］Ｃｌ↓［ｚ］的氯化反应产物，式中ｚ是１或２，且ＣＦ↓［２］ＨＯＣＣｌ↓［３］的形成被抑制。然后在分离前或分离后用ＨＦ氟化所得的化合物得到包括前述氟化二甲醚的氟化反应产物。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要涉及氟化的二甲醚，尤其是作为合成氟化二甲醚的原料的甲基二氟甲基醚。这类氟化二甲醚，包括二(二氟甲基)醚(CHFZOCHFZ)可用作CFC的替代物，尤其是用作发泡剂、致冷剂等。过去是通过二甲醚的氯化，然后分离并进行二(二氯甲基醚)的氟化制备二(二氟甲基)醚的。该氯化步骤产生复杂的氯化二甲醚的混合物(该混合物中的一些物质对于如蒸馏是不稳定的)，从中可分出二(二氯甲基)醚。此外通过该反应生成氯甲基甲醚和二(氯甲基)醚，这些化合物是致癌物。Hine和Porter于发表在Journal of the American Chemical Society 79，5493-6(1957)上的标题为Methylene derivatives as intermediates in polar reactionⅧ.Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluoromethane with Sodium Methoxide的文章中揭示了合成甲基二氟甲基醚的另一种途径。该文章描述了一种反应机制，其中用间歇式反应以固定的三甲基-原甲酸酯付产物比例合成所需的二氟甲基甲醚，同时进行未反应进料的连续回流。然而该反应不仅生成大量的三甲基原甲酸酯，而且产物自身也分解为三甲基原甲酸酯，导致所需二氟甲基醚的产率低于有利的产率。其公开内容被引作本专利技术参考文献的美国专利5，185，474公开了通过使用甲基二氟甲醚为起始原料以避免这些致癌物和不稳定化合物的产生。将该甲基二氟甲醚氯化生成包括至少一种式CF2HOCH3-zClz化合物的反应混合物。式中z是1，2或3。然后可将该混合物氟化。或者先从混合物中分出任何一种氯化化合物并分别氟化。然而，在CF2HOCH3的氯化过程中难以控制产物的分布。尽管控制Cl2和CF2HOCH3的摩尔流量比可以产生占微弱优势的CF2HOCH2Cl或CF2HOCHCl2，但仍形成大量的CF2HOCCl3。如果随后被氟化的所需产物是CF2HOCH2Cl或CF2HOCHCl2，则CF2HOCCl3的形成会造成该方法效率的明显降低。因此本专利技术的一个目的是提供一种改进的二(二氟甲基)醚的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种改进的二(二氟甲基)醚的制备方法，在该方法中由于各种中间产物的显著稳定性可通过蒸馏进行各种所需的分离，而且不降低产率和没有爆炸的危险。本专利技术还有一个目的就是提供一种有效的二氟甲基甲醚的制备方法。通过本专利技术所提供的二氟甲基甲醚的制备方法已经解决了现有技术中的问题。具体而言，本专利技术的方法包括优先抑制CF2HOCCL3的形成，而且不生成作为中间产物的致癌物。现有技术中其中一些为致癌物的不稳定的氯化醚类的复杂混合物可在本专利技术中通过使用甲基二氟甲醚作为起始原料得以避免。该甲基二氟甲醚氯化后得到包括至少一种式CF2HOCH3-zClz化合物的反应混合物，式中z是1，2或3，该化合物易于从氯化反应混合物中分离出来。甲基二氟甲醚的氯化通常只形成三种衍生物，即z＝1，z＝2和z＝3。二氯甲基二氟甲醚(z＝2)易于从氯化反应混合物中分离出来，然后经过或不经过该分离后氟化生成二(二氟甲基)醚。CF2HOCCl3(z＝3)的生成可被抑制，而且任何已生成的产物还可从氯化反应产物中分离出去并氟化。另一方面，氯化反应产物自身可被氟化(不预先分离)如下 上述化合物均可用作致冷剂，尤其是(Ⅰ)一氟甲基二氟甲基醚和(Ⅱ)二(二氟甲基)醚被认为分别是R-11和R-114致冷剂的代用品。用作本专利技术方法起始原料的甲基二氟甲醚是一种已知化合物，可以用Hine和Porter在他们前面提到的公开在Journal of the American Chemical Society中的文章所报道的方法来制备。具体而言，使用甲醇钠(NaOMe)与氯代二氟甲烷(CF2HCl)反应制备二氟甲基甲醚，该反应用下式表示简单地说该方法包括形成一个甲醇钠的醇溶液并将氯代二氟甲烷缓慢鼓入反应混合物中获得作为反应混合物中残余物的甲基二氟甲基醚。某些产品被未反应的CF2HCl夹带走并能在蒸馏操作中分离出来。起始的醚CHF2OCH3也可通过先用NaOH与CH3OH反应，事实上制得CH3ONa，然后使其与CF2HCl反应。然而在NaOH/CH3OH反应中还形成了水，该水在随后形成CHF2OCH3的反应中降低CHF2OCH3的产率。本专利技术的氯化和氟化步骤表示如下(式中z＝1，2或3)(式中z＝1，2或3;y＝1，2或3;y≤z)本专利技术的专利技术人已经发现通过向气相反应介质加入氧源(优选的是空气)可抑制或者甚至是消除上述反应式中z＝3的CF2HOCH3-zClZ的形成我们惊奇地发现氧气的加入优先抑制CF2HOCCl3的形成而不是等同地抑制三种氯化产物。尽管本专利技术的专利技术人并不为任何机制理论所限制，但是据信该抑制是由于氧与活化的氯分子形成配合物的结果造成的，根据反应动力学三氯衍生物被优先抑制。可使用任何不损害所需化合物生成的氧源，包括就地释放氧气的含氧化合物。氧气应以能有效产生所需抑制的量存在。就空气而言，优选的空气加入量是总气流的约1.5～5.5%。本领域技术人员应能认识到当使用纯氧时，其用量应为空气用量的1/5。优选地，氧源加入反应介质，只要氯气是流动的。已经发现，通过将CHF2OCH3液化并在用可见光源照射的同时与氯气反应可使CHF2OCH3适度氯化。另外可使用如紫外光的其他光源或加热、催化剂或自由基引发剂以辅助该反应。CHF2OCH3的氯化产物可在氟化前被很容易的分离开来，或者也可以不进行分离而将反应混合物氟化从而得到CF2HOCCl2F，CF2HOCF2Cl，CF2HOCH2F，CF2HOCFHCl-，CF2HOCF2H的混合物。所有的分离均可使用分馏。氯化CHF2OCH3的优选方法是保持CHF2OCH3在气相中并使其与氯气反应，同时给该氯化反应提供光源，优选可见或紫外光。另外在该氯化反应中也可使用如催化剂、加热或自由基引发剂的其他反应辅助手段代替光照。在优选的氟化方法中，氯化反应产物与无水氟化氢(HF)反应，该反应用下式表示使用氟化氢进行上述反应可获得高达78%的CF2HOCF2Cl产率以及少量的CF2HOCFCl2。这是不曾预料到的结果，因为除非在很高的温度下，通常HF不取代卤素如氯，而是通过氟化剂如SbCl5-yFy，例如SbF3或SbF3Cl2的连续再生代替氟化物。显然二氟甲氧基使α-碳原子上的氯活化，从而使其易于与HF反应。另外可用有机溶剂，优选使用偶极的非质子传递溶剂如甲基吡咯烷酮稀释HF以减少氟化原料的裂解，从而得到只有较少付产物产生的所需产物的较高产率。用于氟化步骤的其他氟源包括能形成HF2-阴离子的盐的金属氟化物，例如KHF2、NaHF2、LiHF2、NH4HF2等，以及HF和NaF、KF在适当溶剂中的吡啶盐。所得的氟化产物可用蒸馏进行分离，或者用美国专利4，025，567或美国专利3，887，439所述的方法进行分离，这两篇专利均被引作本专利技术的参考文献。本专利技术用下述实施例举例说明。实施例1a)CF2HOCH3的制备将含有7.1mol甲醇钠的25wt%甲醇钠甲醇溶液(1533.1g)放本文档来自技高网...

【技术保护点】
式ＣＦ↓［２］ＨＯＣＣＬ↓［ｘ］Ｆ↓［ｙ］Ｈ↓［３－（ｘ＋ｙ）］的氟化二甲醚的制备方法，式中ｘ是０，１或２，ｙ是１，２或３，且ｘ＋ｙ的和是１，２或３，所述方法包括：使所述ＣＨＦ↓［２］ＯＣＨ↓［３］与氯气在氧气存在的条件下氯化，生成含有 至少一种式ＣＦ↓［２］ＨＯＣＨ↓［３－ｚ］Ｃｌ↓［ｚ］化合物的氯化混合物，式中ｚ是１或２，并且抑制ＣＦ↓［２］ＨＯＣＣｌ↓［３］的形成，和用选自氟化氢、无水氟化氢、ＨＦ↓［２］↑［－］的金属盐、ＮａＦ、ＫＦ和ＨＦ的吡啶盐的氟源，于没有催 化剂存在的条件下氟化至少一种所述式ＣＦ↓［２］ＨＯＣＨ↓［３－ｚ］Ｃｌ↓［ｚ］化合物以得到含有至少一种式ＣＦ↓［２］ＨＯＣＨ↓［３－ｚ］Ｆ↓［ｙ］Ｃｌ↓［ｚ－ｙ］化合物的氟化混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GJ奥尼尔，RJ布尔卡，
申请(专利权)人：汉普郡化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]