发明专利技术提供了一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法，以异丁稀和乙醇为原料，使用杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，制备乙基叔丁基醚的方法。其中杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为TiO2-SiO2或TiO2-ZrO2中钛基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种。本发明专利技术采用钛基复合氧化物负载杂多酸的催化剂，克服了负载型杂多酸催化剂杂多酸Keggin结构易受破坏、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种适用于烃与醇醚化反应制备乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。
技术介绍
乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂，具有良好的调和效应，其化学稳定性好，可以与烃类燃料以任意比例混溶，具有优良的抗震性能。且ETBE和MTBE的加入，可以减少CO等有害气体的排放，减少大气的污染。与MTBE相比，ETBE的辛烷值较高，蒸汽压较低，因此，添加了 ETBE的汽油可以满足干热地区的使其用要求。同时由于MTBE泄漏会带来一定的水污染问题，因此出现了限制其使用的趋势。而作为MTBE的替代品之一，ETBE开始受到人们的重视。ETBE生产过程与工艺和MTBE相似，工业上通常以异丁烯和乙醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度50°C 70°C，压力1. O MPa 1. 5 MPa，醇/烯摩尔比大于I。阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多米用 Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。国内则主要采用我国自行研发的D -72、S -54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。EP0048893详述了在一个反应器中由C4馏分联产异丁烯低聚物和烷基叔丁基醚(ATBE)的方法。所采用的 催化剂是一种预先用元素周期表第7和第8副族的金属以元素形式部分地改性的酸性离子交换树脂。产物和未转化的C4烃类通过蒸馏方法分离。在此种方法中，约8%线性丁烯通过低聚反应损失了。丁烯-1的损失量是7%。然而，该方法的主要缺点在于，达不到异丁烯的完全转化，因此在取出的C4馏分中的异丁烯含量太高以致从中得不到合格丁烯-1。DE2521964描述一种制备烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一阶段，异丁烯与醇反应，生成的醚被从第一阶段的产物混合物中取出，剩下的起始烃流的残余喂入到醚化阶段，在此将剩下的异丁烯转化。EP0071032同样也描述制备ETBE的二阶段方法，其中在第一阶段生成的ETBE在第一与第二阶段之间被从反应物中取出。CN1772848A、CN1780803A和 CN101955418A均公开了一种制备 ETBE 混合物的方法，都是由含水乙醇和异丁烯反应制备ETBE的方法。CN1990443A提供了一种由混合C4制备ETBE的方法，由至少包括丁烯_1、异丁烯、正丁烷和丁烯_2的混合物制备ETBE，该方法包括令所含有的异丁烯起反应、蒸馏取出包含丁烯-1和异丁烯的馏分并令其中存在的异丁烯再次起反应生成ETBE。石油化工2005年第34卷第一期，采用以异丁烯和乙醇为原料，HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂，在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下，分别以酸性树脂Α-15、Ηβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明，HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，HF酸USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂，分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE选择性的影响，得到适宜的醚化操作条件温度110°C、空速(WHSV) 5. Oh_\压1. 8MPa，异丁烯的转化率为78. 3%。《湿法冶金》2009第28卷第2期，采用溶胶-凝胶法，将一定量的杂多酸负载于硅基上制得HPWA/Si02催化剂，该催化剂可用于催化乙基叔丁基醚(ETBE)的合成反应。在反应温度110°C、压力2 MPa、空速ItT1条件下，异丁烯的转化率为82. 6%。《催化学报》2003年第24卷第4期，研究了液相、加压条件下，采用不同沸石分子筛合成了乙基叔丁基醚(ETBE)沸石的催化活性与A235树脂催化剂的相当，远远高于其他沸石分子筛催化剂。醇/烯比对H分子筛催化剂及A235催化剂上ETBE的合成影响比较大。但是Ηβ沸石分子筛上ETBE的选择性基本不受醇/烯比的影响，而醇/烯比对树脂催化剂上ETBE的选择性影响相对较大。加入粘合剂后，Ηβ沸石分子筛催化剂的活性有所下降，但是加入致孔剂后，其活性有所提高。加入5 %聚乙二醇4000后，在温度高于65°C时，Ηβ沸石的催化活性已经与A 3 5的相当，在某些温度下，甚至高于A 35树脂催化剂的活性。《石油学报(石油加工)》2001年第17卷增刊，采用改性β沸石合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化剂，在反应温度60V 90°C，压力2 MPa 3 MPa,异丁烯的转化率为60% 93. 3%。《催化学报》2005年第25卷第3期，采用碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)，在80°C左右异丁烯的最高转化率为58 %。综上所述，树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在①树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373. 15K)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多工业上为了提高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现反应物的循环使用。沸石分子筛是合成ETBE的有效催化剂，在各种沸石分子筛中，以β沸石性能最佳。沸石的优点主要体现在①热稳定性好，可以在较高的温度下使用；②具备择形催化特点，因而目的产品ETBE的选择性较高；③通过焙烧易再生和活化，即使废弃对环境也无污染。目前的主要不足之处是活性较低。杂多酸催化剂本身的活性偏低，稳定性较差，限制了其应用。杂多酸催化剂的稳定性不足主要表现在热稳定性不好、水溶性及醇溶性。杂多酸的热稳定性不好，在较高温度下会缓慢分解，造成活性组分损失，进而活性下降；杂多酸的醇溶性，在含醇的反应体系中，杂多酸会溶解流失，进而使活性降低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种由异丁烯和乙醇在钛基复合氧化物负载杂多酸的催化剂存在下醚化合成乙基叔丁基醚(ETBE)的方法及相应的催化剂，本专利技术方法具有良好的反应性能，同时具有良好的稳定性。本专利技术制备乙基叔丁基醚的方法包括如下内容以异丁稀和乙醇为原料，其特征在于使用杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，异丁烯的体积空速为O. 51Γ1 5. or1,乙醇与异丁烯的摩尔比为1. O:1. O 5. 0:1.0，反应温度为80°C 150°C，反应压力为1.0 MPa 5.OMPa ;其中杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为TiO2- SiOJP TiO2- ZrO2中钛基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸等中的一种或几种。本专利技术方法中，钛基复合氧化物TiO2的重量含量为10% 90%，优选为15% 85%，最优选为30% 75%。杂多酸与钛基复合氧化物的重量比为O. 05:1 1: 1，优选为O. 08:1 O. 9:1，最优选为 O. 2:1 O. 7:1。本专利技术方法中，所述的异丁烯可以使用含有异丁烯的混合C4原料，也可以使用纯异丁烯。当使用混合C4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法，以异丁稀和乙醇为原料，其特征在于：使用杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，异丁烯的体积空速为0.5h?1～5.0h?1，乙醇与异丁烯的摩尔比为1.0:1.0～5.0:1.0，反应温度为80℃～150℃，反应压力为1.0?MPa～5.0MPa；其中杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为TiO2??SiO2和TiO2??ZrO2中钛基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种。
【技术特征摘要】
1.一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法，以异丁稀和乙醇为原料，其特征在于使用杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，异丁烯的体积空速为O. 51Γ1 5. or1,乙醇与异丁烯的摩尔比为1. 0:1. O 5. 0:1. 0，反应温度为80°C 150°C，反应压力为1.0 MPa 5. OMPa ;其中杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为TiO2- SiO2和TiO2- ZrO2中钛基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸等中的一种或几种。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于钛基复合氧化物中TiO2的重量含量为10% 90%O3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于钛基复合氧化物中TiO2的重量含量为15% 85%。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于钛基复合氧化物中TiO2的重量含量为30% 75%。5.按照权利要求1、2...
【专利技术属性】
技术研发人员：霍稳周，乔凯，吕清林，刘野，李花伊，田丹，魏晓霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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