一种炔丙基叔丁基碳酸酯制备方法及亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法技术

为克服现有技术中制备炔丙基叔丁基碳酸酯的成本高的问题，本发明专利技术提供了一种炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法，包括在干燥气氛下，将炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和催化剂混合，在搅拌条件下进行反应，得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯；所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种。同时，本发明专利技术还公开了基于上述方法制备亚甲基碳酸乙烯酯的方法。本发明专利技术提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的成本低，适合工业化生产。

Process for preparing propargyl tertiary butyl carbonate and preparation method of methylene carbonate

In order to overcome the preparation of tert butyl propargyl carbonate for the problem of high cost in the prior art, the invention provides a method for preparing tert butyl propargyl carbonate, including in a dry atmosphere, the propargyl alcohol, tert butyl carbonate and two mixed catalysts, reaction under stirring, get the propargyl tert butyl carbonate; one or more of the catalyst selected from two triethylamine and three triethylamine and pyridine. Meanwhile, the invention also discloses a method for preparing methylene carbonate based on the above method. The present invention provides low cost of propargyl tertiary butyl carbonate and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种炔丙基叔丁基碳酸酯制备方法及亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法
本专利技术涉及一种炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法，以及亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法。
技术介绍
亚甲基碳酸乙烯酯是一种新型的锂离子电池电解液添加剂。据现有文献报道它能在阳极形成稳定的SEI膜，从而形成有效地提高电池寿命以及高温性能，具有类似甚至优于碳酸亚乙烯酯(VC)的功能。现有技术中合成亚甲基碳酸乙烯酯的方法包括：将丙炔醇与CO2在催化剂和高压条件下进行反应，从而制备得到亚甲基碳酸乙烯酯。但是该方法在高压下进行，对生产设备的要求较高，并且其反应进程较难控制，产物收率低，生产成本太高。同时，现有技术中也存在先制备出炔丙基叔丁基碳酸酯，再在催化剂作用下合环形成亚甲基碳酸乙烯酯的方法。但是现有技术中制备炔丙基叔丁基碳酸酯的方法所需催化剂的使用量大，原料成本和提纯成本高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中制备炔丙基叔丁基碳酸酯的成本高的问题，提供一种炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法，包括：在干燥气氛下，将炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和催化剂混合，在搅拌条件下进行反应，经减压蒸馏后得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯；所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种。同时，本专利技术还提供了一种亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：S1、采用如上所述的方法制备炔丙基叔丁基碳酸酯；S2、将所述炔丙基叔丁基碳酸酯与含汞催化剂混合，在搅拌条件下进行反应和精馏。本专利技术提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法中，采用特殊的催化剂(二乙胺、三乙胺、吡啶)，提高了催化效率，并且所需的催化剂的使用量小，从而降低了原料成本以及后续废料处理成本。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法包括：在干燥气氛下，将炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和催化剂混合，在搅拌条件下进行反应，经减压蒸馏后得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯。本专利技术中采用的催化剂选自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种。尤其优选为三乙胺作为催化剂。根据本专利技术，优选先将炔丙醇和催化剂混合，然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯。通过先将炔丙醇和催化剂混合，并搅拌均匀，使催化剂在炔丙醇中均匀分散。然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯，此时加入的二叔丁基二碳酸酯相对于炔丙醇为少量，在瞬时相对过量的炔丙醇中，可使二叔丁基二碳酸酯与炔丙醇充分接触反应，使反应更加完全，提高产品转化率。同时，由于该反应为放热反应，在搅拌条件下，采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯可对反应过程进行有效控制，避免反应体系中局部反应过于剧烈而导致受热不均匀，从而避免因受热不均而导致的副反应产物增多的问题。对于上述滴加过程，优选情况下，温度控制在0-60℃，滴加时间为0.5-2h。根据本专利技术，在催化剂作用下，二叔丁基二碳酸酯与炔丙醇接触反应，当二叔丁基二碳酸酯添加完毕后，为使反应更加充分，优选继续搅拌反应。本专利技术中，优选情况下，所述反应温度为0-80℃，反应时间为1-6h。本专利技术提供的炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法中，采用二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种作为催化剂，反应所需的催化剂的量比现有催化剂少。优选情况下，所述炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯、催化剂的摩尔比为1：1-2：0.01-5。为更好的对反应进行监控，使反应更加完全，优选在反应过程中采用气相色谱对反应进程进行监控。当通过气相色谱显示无炔丙醇和/或二叔丁基二碳酸酯原料时，即表明反应结束。上述反应结束后，对反应液进行减压精馏，即可得到所需的炔丙基叔丁基碳酸酯。对于上述反应，需在干燥气氛下进行，优选采用惰性气体对反应过程进行保护。所述惰性气体优选为氮气。本专利技术同时提供了一种亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：S1、采用如上所述的方法制备炔丙基叔丁基碳酸酯；S2、将所述炔丙基叔丁基碳酸酯与含汞催化剂混合，在搅拌条件下进行反应和精馏。如步骤S2，采用前述方法制备得到炔丙基叔丁基碳酸酯后，可采用常规方法，将所述炔丙基叔丁基碳酸酯与含汞催化剂混合，在搅拌条件下进行反应，即可反应生成亚甲基碳酸乙烯酯，然后对反应产物进行精馏。上述反应中，采用的含汞催化剂为常规的，例如可以采用三氟甲磺酸汞。含汞催化剂的用量也是常规的，本专利技术中没有特殊要求，在此不再赘述。在含汞催化剂的作用下，反应放热明显。进行搅拌(例如磁力搅拌或机械搅拌)，可避免因反应容器内受热不均匀而导致副反应产物增多的问题。催化剂的加入方式优选的采用分次加入或是缓慢滴加，优选分2-10次加入。根据本专利技术，优选先将炔丙基叔丁基碳酸酯与溶剂混合，搅拌均匀后，再加入含汞催化剂。本专利技术中，可以采用的溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、甲苯中的一种或多种。在上述溶剂存在的条件下，可对反应进行有效控制。本专利技术中，溶剂的添加量可在较大范围内变动，优选情况下，所述炔丙基叔丁基碳酸酯和溶剂的添加量之摩尔比为1：0-10，更优选为1:1-8。由于含汞催化剂的催化作用，炔丙基叔丁基碳酸酯的闭环反应比较剧烈，为避免反应过于剧烈，本专利技术中，优选加入1,1,3,3-四甲基脲。优选情况下，所述炔丙基叔丁基碳酸酯和1,1,3,3-四甲基脲的添加量之摩尔比为1：0-0.1，更优选为1:0.01-0.1。上述步骤S2中，反应温度优选为-10～60℃，反应时间为1-8h。如前所述，类似的，优选通过气相色谱对反应进程进行监控，当气相色谱显示无炔丙基叔丁基碳酸酯时，即表明反应结束。反应结束后即生成亚甲基碳酸乙烯酯。根据本专利技术，优选向反应液中添加Na2S·5H2O，并进行搅拌，以对反应液中的含汞催化剂进行处理。优选情况下，所述炔丙基叔丁基碳酸酯和Na2S·5H2O的添加量之比为1：0.001-0.05，优选为1：0.001-0.01。随后进行减压精馏处理。为便于后续提纯处理的进行，提高产物纯化的效率，优选情况下，通过所述精馏后，使馏分中亚甲基碳酸乙烯酯的含量达到85.0％以上，更优选为85.0％-99.0％。根据本专利技术，优选情况下，所述步骤S2中，精馏后，对馏分进行提纯处理；所述提纯处理方法为：对馏分进行降温结晶，得到晶体和残液，分离出晶体；然后对晶体进行加热，再分离出固体物质，得到所述亚甲基碳酸乙烯酯。通过降温，目标产物亚甲基碳酸乙烯酯优先结晶，形成亚甲基碳酸乙烯酯含量更高的晶体和杂志含量较高的残液，对晶体和残液进行分离。然后再对晶体进行加热，使降温结晶过程中被亚甲基碳酸乙烯结晶包裹的杂志成分优先熔出并分离，从而进一步提高亚甲基碳酸乙烯纯度。根据本专利技术，需要注意的是，进行降温结晶时的初始温度对提纯效果影响较大，若温度过低，易使物料结死，达不到纯化效果，若温度过高，将导致降温耗时过长，降低效率。优选情况下，所述步骤S2中，精馏后，将馏分从18-30℃开始降温。上述降温结晶过程中，降温速率也具有较大影响，降温过快也会使无聊结晶过快，不利于亚甲基碳酸乙烯与其他组分分离，优选情况下，所述降温时的降温速率为0.5-2℃/h。类似的，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：在干燥气氛下，将炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和催化剂混合，在搅拌条件下进行反应，经减压蒸馏后得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯；所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种炔丙基叔丁基碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括：在干燥气氛下，将炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯和催化剂混合，在搅拌条件下进行反应，经减压蒸馏后得到所述炔丙基叔丁基碳酸酯；所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、吡啶中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先将炔丙醇和催化剂混合，然后采用滴加的方式加入二叔丁基二碳酸酯；所述滴加时的温度为0-60℃，滴加时间为0.5-2h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为0-80℃，反应时间为1-6h。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述炔丙醇、二叔丁基二碳酸酯、催化剂的摩尔比为1：1-2：0.01-5。5.一种亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、采用如权利要求1-4中任意一项所述的方法制备炔丙基叔丁基碳酸酯；S2、将所述炔丙基叔丁基碳酸酯与含汞催化剂混合，在搅拌条件下进行反应和精馏。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，先将炔丙基叔丁基碳酸酯与溶剂混合，搅拌均匀后，分次加入含汞类催化剂以及选择性添加的1,1,3,3-四甲基脲，在搅拌条件下进行反应；所述溶剂选自二氯甲烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王帮应，陈群，
申请(专利权)人：惠州市宙邦化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44