一种合成碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成碳酸二甲酯方法，该方法以碳纳米管修饰后的氧化石墨烯为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，在高压釜中以一定的温度和压力下进行，该方法操作简单，催化剂效率高，催化剂复用性能好，并且可以有效降低碳酸二甲酯生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳酸二甲酯的合成领域，特别涉及一种用氧化石墨烯修饰的碳纳米管作为催化剂合成碳酸二甲酯的方法。
技术介绍
碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，DMC)，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC最初的生产方法为光气法，于1918年开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环境保护受全世界重视程度的日益提高，光气法已被淘汰。通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯是目前工业最常用的路线。酯交换反应的催化体系可以分为均相催化反应和非均相催化反应，目前国内外合成DMC主要是通过均相催化反应体系，反应所用的催化剂有：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属草酸盐、卤化季铵盐和有机碱等。工业上通过碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯所用的催化剂为甲醇钠，但是甲醇钠催化剂的使用，存在许多缺点，可以概括如下：(1)催化剂的用量大，现在工业上每生产1吨碳酸二甲酯，需要质量百分含量25-30％的甲醇钠80-110kg左右；(2)催化剂失效后产生大量的废渣，造成环境污染；(3)催化系统中固体的析出影响系统连续生产的稳定性，堵塞管道和设备，严重影响生产的连续性；(4)成工艺复杂，为了把催化剂废渣从反应物料体系中移出，防止精馏时固体废料析出，附着在换热器列管内壁表面和附着在填料上，从反应精馏塔塔釜出来的重组分要加入脱盐水和通入二氧化碳，以便使剩余的催化剂甲醇钠失效变为氢氧化钠然后和二氧化碳反应变为无机盐碳酸钠，再通过过滤器过滤掉碳酸钠，这使得生产工艺非常复杂；(5)催化剂不能回用，由于催化剂失效后生成碳酸钠无机盐，不再有催化作用。因此，开发一种操作简单，产品与催化剂分离方便，所得产品纯度高，催化剂回收及复用性能好的合成碳酸二甲酯的方法很有意义。然而，到目前为止以氧化石墨烯为催化剂合成碳酸二甲酯还没有文献报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对目前碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯过程中出现的催化剂使用量大且催化剂分离回收困难，产品碳酸二甲酯的收率较低等问题，提供一种操作简单，催化剂效率较高，产品与催化剂分离方便，催化剂回收及复用性能好的合成碳酸二甲酯的方法。为了解决上述问题，本专利技术采用了以下的技术方案：本专利技术所述的合成DMC方法以碳纳米管修饰氧化石墨烯为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，在高压釜中进行反应。碳纳米管修饰氧化石墨烯催化剂采用如下方法制备：将氧化石墨烯和碳纳米管加入到去离子水中在室温超声2h，氧化石墨烯在去离子水中的质量浓度为1％，随后过滤，干燥，其中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-4:1。碳酸二甲酯的合成按照如下方法进行：在高压反应釜中依次加入一定量的甲醇、碳酸乙烯酯和碳纳米管修饰的氧化石墨烯，碳纳米管修饰氧化石墨烯催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的1-3％，原料碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:2-1:10，用CO2置换高压釜内空气2次，再充CO2至0.5-1Mpa，磁力搅拌加热，升温至100-120℃，在此温度下反应4-6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。其中，所述的催化剂氧化石墨烯在实验室中可以按照以下方法进行：在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO4，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H2O2溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。采用上述的技术方案后，本专利技术取得了非常显著的效果，以碳纳米管修饰的氧化石墨烯为催化剂，在碳酸二甲酯的合成过程中大大节约能耗和成本，反应时间缩短，反应温度降低，催化剂用量减少。与单纯的氧化石墨烯相比，经碳纳米管修饰后的氧化石墨烯层间距离大幅提升，使得氧化石墨烯表面的含氧官能团完全暴露与反应体系中，因此催化效率大幅提升。究其原因，是由于在修饰过程中碳纳米管进入氧化石墨烯的片层中所致。具体实施方式本专利技术将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。首先制备碳纳米管修饰氧化石墨烯催化剂：将氧化石墨烯和碳纳米管加入到去离子水中在室温超声2h，氧化石墨烯在去离子水中的质量浓度为1％，随后过滤，干燥，其中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-4:1。将制得的催化剂用于下述的具体实施例中。实施例1在高压反应釜中依次加入甲醇、碳酸乙烯酯、碳纳米管修饰氧化石墨烯，其中碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:10，催化剂中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的1％，用CO2置换高压釜内空气2次，再充CO2至0.5Mpa，磁力搅拌加热，升温至100℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率82％，碳酸二甲酯选择性99％。实施例2在高压反应釜中依次加入甲醇、碳酸乙烯酯、碳纳米管修饰氧化石墨烯，其中碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:10，催化剂中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为4:1，催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的3％，用CO2置换高压釜内空气2次，再充CO2至1Mpa，磁力搅拌加热，升温至100℃，在此温度下反应4h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率85％，碳酸二甲酯选择性99％。实施例3在高压反应釜中依次加入甲醇、碳酸乙烯酯、碳纳米管修饰氧化石墨烯，其中碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:2，催化剂中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为2:1，催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的2％，用CO2置换高压釜内空气2次，再充CO2至1Mpa，磁力搅拌加热，升温至120℃，在此温度下反应4h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率90％，碳酸二甲酯选择性99％。实施例4在高压反应釜中依次加入甲醇、碳酸乙烯酯、碳纳米管修饰氧化石墨烯，其中碳酸乙烯酯与甲醇的摩尔比为1:8，催化剂中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为2:1，催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的2％，用CO2置换高压釜内空气2次，再充CO2至1Mpa，磁力搅拌加热，升温至120℃，在此温度下反应6h。降至室温，取反应液离心分离，分析。碳酸乙烯酯转化率94％，碳酸二甲酯选择性99％。以上述依据本专利技术的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项专利技术技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项专利技术的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于该方法以碳纳米管修饰氧化石墨烯为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，在高压釜中进行反应。

【技术特征摘要】
1.一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于该方法以碳纳米管修饰氧化石墨烯为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，在高压釜中进行反应。2.根据权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的碳纳米管修饰氧化石墨烯催化剂采用如下方法制备：将氧化石墨烯和碳纳米管加入去离子水中在室温超声2h，氧化石墨烯在去离子水中的质量浓度为1％，随后过滤，干燥，其中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-4:1。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳娜，管啸天，薛冰，李永昕，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32