以造纸黑液为主要原料的羧甲基半纤维素钠及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种新产品羧甲基半纤维素钠，以及将造纸黑液浓缩碱化，配以玉米皮、花生壳或玉米棒等的碱化粉料，再加氯乙酸醇溶液醚化反应后洗涤干燥粉碎制得羧甲基半纤维素钠的制造方法。本发明专利技术把黑液中的废碱和大量农副产品加以利用，原料丰富、廉价，成本低；制造工艺简单，所用设备为常规设备，投资少，不产生污染，容易实施；在制造过程中还可把原料乙醇和黑液中的无机原料回收，重新利用。羧甲基半纤维素钠用途广泛，除应用于油田钻井业外，也可用于印染业、造纸业等。经进一步提纯后也可应用在食品业、医药业以及日用化工业。本发明专利技术把污染环境的废物转化成社会需要量很大的化工产品，综合利用变废为宝，推广后必将产生较大社会效益和经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及造纸煮浆废液的综合利用，特别是一种以各种化学方法造纸的煮浆废液，配以半纤维素含量高的农副产品，如玉米皮、花生壳或玉米棒等，制造的羧甲基半纤维素钠及其制造方法。
技术介绍
世界各国的化学法制纸浆，都产生大量的煮浆废液，本专利技术统称“造纸黑液”，以下简称“黑液”。此种黑液含有较多的半纤维素、木素等有机物，也含有相当数量未消耗的氢氧化钠、亚硫酸钠、硫化钠等无机原料。草浆黑液中也含一定量的二氧化硅等。此种黑液排放后对水源、土壤等生态环境造成严重的污染，世界各国都严禁黑液排放，因此黑液处理是造纸业的一大难题。目前多数造纸厂是把黑液浓缩、焙烧后回收黑液中的碱等无机原料。少数亚硫酸盐法造纸，可把黑液制成磺化木素，用于油田钻井业。也有把黑液制成粘合剂的报道，但未工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以黑液为主要原料，配以半纤维素含量高的农副产品如玉米皮、花生壳或玉米棒等，制成的羧甲基半纤维素钠，该羧甲基半纤维素钠用下述方法制得(1)黑液浓缩把黑液浓缩到原体积的1/5-1/3，制成粘稠状液体；(2)加碱往(1)所得粘稠状液体中加入氢氧化钠，搅拌均匀，使氢氧化钠浓度在10-30％，得碱化浓缩黑液；(3)粉料把半纤维素含量高的农副产品除去杂质，粉碎成5-20目的粉状物料；(4)碱化把(3)所得粉状物料加入2-4倍粉状物重量的(2)所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌均匀后，在60-90℃下干燥成水份小于60％的碱化物料；(5)配液把含量大于95％的氯乙酸加入氯乙酸2-3倍重量的95％乙醇中，室温下搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇溶液中得氯乙酸醇溶液； (6)醚化并脱醇把(4)所得碱化物料，在搅拌下缓慢加入(5)所得氯乙酸醇溶液，加入氯乙酸醇溶液的速度使反应温度保持在50℃以下、PH值保持在8.5±0.2范围内30分钟无变化时，再加热使反应温度保持55±5℃，保温2-4小时使反应完全后停止加热，停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇，得粗品羧甲基半纤维素钠；(7)洗涤把(6)所得粗品羧甲基半纤维素钠挤压成粗丝状，加入2-4倍重量的55-70％乙醇溶液，室温搅拌洗涤2-3小时后停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇洗涤液，并用相同方法反复洗涤2-3次，分别回收乙醇洗涤液；(8)干燥粉碎将洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠，在80±5℃条件下烘干至水份小于8％，粉碎成60-120目细粉，并回收乙醇洗涤液，得粉状羧甲基半纤维素钠。本专利技术的另一目的是提供一种以黑液为主要原料，配以半纤维素含量高的农副产品如玉米皮、花生壳或玉米棒等，制成羧甲基半纤维素钠的制造方法，该制造方法包括下述步骤(1)黑液浓缩把黑液浓缩到原体积的1/5-1/3，制成粘稠状液体；(2)加碱往(1)所得粘稠状液体中加入氢氧化钠，搅拌均匀，使氢氧化钠浓度在10-30％，得碱化浓缩黑液；(3)粉料把半纤维素含量高的农副产品除去杂质，粉碎成5-20目的粉状物料；(4)碱化把(3)所得粉状物料加入2-4倍粉状物重量的(2)所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌均匀后，在60-90℃下干燥成水份小于60％的碱化物料；(5)配液把含量大于95％的氯乙酸加入氯乙酸2-3倍重量的95％乙醇中，室温下搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇溶液中得氯乙酸醇溶液；(6)醚化并脱醇把(4)所得碱化物料，在搅拌下缓慢加入(5)所得氯乙酸醇溶液，加入氯乙酸醇溶液的速度使反应温度保持在50℃以下、PH值保持在8.5±0.2范围内30分钟无变化时，再加热使反应温度保持55±5℃，保温2-4小时使反应完全后停止加热，停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇，得粗品羧甲基半纤维素钠；(7)洗涤把(6)所得粗品羧甲基半纤维素钠挤压成粗丝状，加入2-4倍重量的55-70％乙醇溶液，室温搅拌洗涤2-3小时后停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇洗涤液，并用相同方法反复洗涤2-3次，分别回收乙醇洗涤液；(8)干燥粉碎将洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠，在80±5℃条件下烘干至水份小于8％，粉碎成60-120目细粉，并回收乙醇洗涤液，得粉状羧甲基半纤维素钠。为了提高羧甲基半纤维素钠的产出率，在上述制造方法(4)得到碱化物料后，还可把(4)所得碱化物料，加入2-3倍重量的95％乙醇，室温下搅拌，把碱化物料搅碎成小于5目的颗粒，得被乙醇分散的碱化物料，然后再把被乙醇分散的碱化物料醚化。所述的半纤维素含量高的农副产品包括玉米皮、花生壳或玉米棒等所有半纤维素含量高的原料。所述的玉米皮是指玉米种粒的外皮，是淀粉、造酒等玉米深加工的副产物，具有原料集中、产量大、廉价等特点。所述的花生壳是指花生果实的外壳，是加工花生米或压榨花生油的副产物。所述的玉米棒是指玉米穗去掉玉米粒的剩余部分，也称玉米芯。所述的氯乙酸、乙醇、氢氧化钠均为市售工业品。本专利技术制造方法的优点还在于在制造羧甲基半纤维素钠的过程中，还可以回收乙醇和黑液中的无机原料。(1)乙醇回收蒸馏上述制造方法(6)、(7)、(8)中所收回的乙醇，得浓度95％乙醇，并保留残液回收无机原料。(2)无机原料回收不同的造纸工艺所产生的黑液中所含的无机物不同，分别为亚硫酸钠、硫化钠等；草浆造纸黑液中还含有硅化物；上述制造方法(6)醚化反应中还产生氯化钠，这些无机物在制造羧甲基半纤维素钠的过程中均进入乙醇洗涤液中，在乙醇被回收后，这些无机物仍然留存在残液中。残液中硅化物含量较高时，在回收残液中的无机原料前，先用二氧化硫调残液PH值为中性，静置，使硅化物沉淀、滤出硅化物。过滤后的残液再在蒸馏釜中蒸干，得亚硫酸钠、硫化钠、氯化钠等无机物，可用作造纸的原料。传统制造羧甲基纤维素的原料为棉花或优质纸浆的纤维素，这种纤维素是六碳葡萄糖以β-1.4甙键形成的线状多聚糖。此种纤维在40％的浓氢氧化钠作用下才能碱化，再与高浓度的氯乙酸作用才能醚化生成羧甲基纤维素钠。氢氧化钠和氯乙酸用量大，因而成本高。本专利技术所用的玉米皮、花生壳或玉米棒等，其主要成分为半纤维素。一类半纤维素是五碳的木糖、阿拉伯糖形成的多聚戊糖，另一类半纤维素是包括甘露糖、葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等六碳糖形成的多聚己糖。半纤维素与纤维素的区别是半纤维素在较低浓度(17％)氢氧化钠溶液中可溶解，在更低浓度(3％)氢氧化钠溶液中加热条件下也有较高的溶解度，而纤维素在浓度17％的氢氧化钠溶液中不溶解，不反应。本专利技术中主要原料黑液中所含的有机物主要成分是半纤维素、木素等，再配以玉米皮、花生壳或玉米棒等的主要成分也是半纤维素，所以本专利技术所得产品应称为羧甲基化的半纤维素钠盐，简称“羧甲基半纤维素钠”。本专利技术的有益效果在于1、所用的主要原料为造纸业非常难以处理的、污染环境的黑液，以及大量的玉米皮、花生壳或玉米棒等农副业副产物，原料丰富、廉价；2、本专利技术制造方法中是把黑液中的废碱加以利用，同时所用的其它化工原料氢氧化钠、氯乙酸、乙醇等都比传统制造羧甲基纤维素用量少，成本低；3、工艺简单，所用设备为常规设备，投资少，不产生污染，容易实施；4、在制造羧甲基半纤维素钠的过程中，还把原料乙醇和黑液中的亚硫酸钠、硫化钠等造纸原料回收，重新利用。羧甲基半纤维素钠是用途广泛的基本化工产品，除应用于油田钻井业外，也可用作印染业的助染剂、造纸业的增强剂，也可制成民用胶水等。经进一步提纯后也可应用在食品业、医药业以及日用化工业。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以黑液为主要原料，配以半纤维素含量高的农副产品制成的羧甲基半纤维素钠，其特征在于该羧甲基半纤维素钠用下述方法制得：　　　　（１）黑液浓缩：把黑液浓缩到原体积的１／５－１／３，制成粘稠状液体；　　　　（２）加碱：往（１）所得粘稠状液体中加入氢氧化钠，搅拌均匀，使氢氧化钠浓度在１０－３０％，得碱化浓缩黑液；　　　　（３）粉料：把半纤维素含量高的农副产品除去杂质，粉碎成５－２０目的粉状物料；　　　　（４）碱化：把（３）所得粉状物料加入２－４倍粉状物重量的（２）所得碱化浓缩黑液，室温下搅拌均匀后，在６０－９０℃下干燥成水份小于６０％的碱化物料；　　　　（５）配液：把含量大于９５％的氯乙酸加入氯乙酸２－３倍重量的９５％乙醇中，室温下搅拌，使氯乙酸全部溶于乙醇溶液中得氯乙酸醇溶液；　　　　（６）醚化并脱醇：把（４）所得碱化物料，在搅拌下缓慢加入（５）所得氯乙酸醇溶液，加入氯乙酸醇溶液的速度使反应温度保持在５０℃以下、ＰＨ值保持在８．５±０．２范围内３０分钟无变化时，再加热使反应温度保持５５±５℃，保温２－４小时使反应完全后停止加热，停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇，得粗品羧甲基半纤维素钠；　　　　（７）洗涤：把（６）所得粗品羧甲基半纤维素钠挤压成粗丝状，加入２－４倍重量的５５－７０％乙醇溶液，室温搅拌洗涤２－３小时后停止搅拌，静止沉淀，回收乙醇洗涤液，并用相同方法反复洗涤２－３次，分别回收乙醇洗涤液；　　　　（８）干燥粉碎：将洗涤后的粗品羧甲基半纤维素钠，在８０±５℃条件下烘干至水份小于８％，粉碎成６０－１２０目细粉，并回收乙醇洗涤液，得粉状羧甲基半纤维素钠。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：才景志，才永欣，
申请(专利权)人：才景志，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]