一种用于气体分离的多孔甲酸镍晶粒的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔甲酸镍晶粒的制备方法。首先将Ni金属前驱体、HCOO

Method for synthesizing porous nickel formate crystal grains for gas separation

The invention relates to a method for preparing porous nickel formate grains. First, the Ni metal precursor, HCOO

【技术实现步骤摘要】
一种用于气体分离的多孔甲酸镍晶粒的合成方法
本专利技术涉及化学材料合成与混合气吸附分离工程
，特别涉及用于甲烷提纯与净化的金属有机框架复合材料制备。
技术介绍
金属与有机化合物配位络合而形成的金属有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活性炭)，它利用配体的几何构型与配位方式控制网络结构，通过有机桥联单元与金属离子组装得到。金属有机框架材料(MOFs)具有表面性质可调、孔径均一、比表面大、密度小等诸多优点，使其具有许多不同的特殊功能，它们在高选择性吸附剂、磁、光电、催化剂、催化剂载体、气体的分离与存储、高强度轻质结构材料、新型复合材料等领域有着广阔的应用前景(ChemSocRev.2009,38:1284；NatChem,2010,2:410；ChemRev.2012,112:869；Science,2013,341:974)。针对CH4/N2的吸附分离而言，传统活性炭的孔径分布杂乱导致其CH4/N2分离因子低，硅铝分子筛材料的强极性使其对N2的吸附量随之增大而导致其分离性能下降，均不能满足工业需求。与传统的分子筛相比，MOFs具有微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点；另外，与无序的多孔炭材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，孔道均一可控，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。因此，寻求一种微孔孔径分布集中且骨架结构的极性势场适中的MOFs材料成为选择性吸附CH4、实现CH4/N2高效分离的可靠解决路径之一。小于的超微孔孔道内壁会产生叠加的吸附势场，对气体分子有增强的吸附作用，从而有利于气体的吸附分离。以甲酸根离子为配体的金属有机骨架材料[Ni3(HCOO)6]是一种具有的一维孔道的单齿配体MOFs材料，其结构是以MM4四面体为节点的金刚石骨架。骨架中每个MM4金属四面体由处于中心的金属M离子通过6个位于四面体边的HCOO-与4个位于顶点的金属离子M连接而成，其中每一个HCOO-中的一个O以syn-anti方式连接中心M和一个顶点M，另一个O则以syn-syn方式与一个相邻的顶点M连接。相应地，金属离子之间的连接方式有三种，中心M与两个顶点M之间由两个原子桥(M-O-M)和一个三原子桥(M-O-C-O-M)以syn-syn方式连接；与另外两个顶点M之间由一个单原子桥(M-O-M)和两个三原子桥(M-O-C-O-M)以syn-syn方式连接；各个顶点M原子之间通过O-C-O三原子桥以以syn-anti方式连接(王哲明，分子科学学报，2008，24(2):75-86)。所以，[Ni3(HCOO)6]的骨架结构中具有六角形的的开放孔道，沿b轴方向延伸；孔道表面由C-H和O原子交替排列，同时六个HCOO-的取向不同导致b轴方向的孔道呈“之”字形延伸。多重的配位方式和特殊的孔道性质导致了该骨架结构具有优异的电子传输能力和特殊的极性势场，会对CH4/N2的选择性分离产生积极的影响。研究表明，多孔材料中孔道的尺寸、形状和容量与其功能直接相关。如何让多孔MOFs具有更大更开放的空间结构，孔径尺寸和形状与气体存储能力的关系如何，结构如何影响分子的扩散，以及这种可能的气体存储与分离能力如何应用等问题都有待解决。可以预测，进一步对现有多孔MOFs的结构和性能进行研究，实现多孔MOFs结构的进一步优化，掌握其结构与性能之间的规律及其影响因素，将进一步推动MOFs的实际应用。尤其是在气体吸附分离的过程中，结构与性能之间的关系密不可分，不同孔结构、晶体大小、形态对吸附剂的气体分离性能影响很大。因此，对多孔[Ni3(HCOO)6]的合成方法进行研究，以期获得具有不同孔结构、晶体大小与形态的吸附剂，从而获得吸附分离性能更优良的结构及其制备手段。本专利技术的目的在于开发一种多孔[Ni3(HCOO)6]材料的结构控制方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲酸镍多孔晶粒结构的可控制备方法，进行多孔甲酸镍晶粒的形状、大小调节，以实现多孔甲酸镍的孔道长度、开口数量、孔容、扩散性能的优化，最终实现多孔甲酸镍晶粒吸附容量、选择性与扩散性质的有效掌控。一种多孔甲酸镍晶体材料，[Ni3(HCOO)6]骨架结构中具有的开放孔道，沿b轴方向延伸，该孔道表面由C-H和O原子交替排列，同时六个HCOO-的取向不同导致b轴方向的孔道呈“之”字形延伸。本专利技术所提供的一种多孔甲酸镍晶粒控制方法，其特征在于制备的具体步骤为：(a)首先按照化学计量比，称取Ni金属前驱体在一部分溶剂中溶解形成混合液I，称取甲酸前驱物、助剂溶于另一部分溶剂中形成混合液II，将溶液I滴加到溶液II中形成均匀混合物；(b)再将上述均匀混合物，转入反应釜中，在一定温度、搅拌、密闭的反应釜中反应4-72h，然后降至室温；(c)将反应后的混合进行分离，然后用溶剂洗涤2-5次，在60-120℃干燥2-24h后得到不同形状、不同尺寸的多孔甲酸镍颗粒。本专利技术所述多孔甲酸镍晶粒的形状包括无规则、球形、四方饼与切角四方片，随着助剂添加量的增加，多孔甲酸镍晶粒形状依次变化。如前所述，多孔甲酸镍晶体的孔道是一维的，因此其晶粒的形状决定其孔道的开口数量与孔道长度，同时还会影响材料的表面性质；此外，晶粒大小也是孔道长度的重要决定因素，同时晶粒大小决定晶粒外表面积，从而影响其表面暴露基团的数量与性质。总之，甲酸镍的晶粒结构控制，对其性质有较大影响。本专利技术所添加的结构调节助剂是水。研究发现在水含量小于20wt％的条件下可以获得多孔甲酸镍晶粒，水含量大于20wt％后，甲酸镍晶粒的比表面积会大幅下降，吸附容量也大幅下降，不再具有优良的吸附性质。本专利技术需要强调的是，反应溶液中的水是调节多孔甲酸镍晶粒结构的有效手段，其含量的增加，在水热环境中可以让晶核表面的保持较高势能，提高配体的反应络合性能，以强化溶液中晶粒的外延生长行为；当然，工程技术人员可以将本专利技术进行延伸，选择其他种类的添加剂维持晶核的表面势能，去获取不同形态的晶粒，譬如HF、乙腈和吡啶等。研究发现，当反应体系的水含量小于1％时，多孔甲酸镍的形态是无规则的；当反应体系的水含量介于1-4％时，多孔甲酸镍倾向于形成球状颗粒；当反应体系的水含量介于4-8％时，多孔甲酸镍倾向于形成四方饼状晶粒；当的水含量大于8％后，多孔甲酸镍倾向于形成切角薄片状晶粒，且晶粒尺寸易于长大。需要注意的是由于配体的种类不同，所添加的水量会有所波动，但不会影响本专利技术所述晶粒形状变化的规律。本专利技术所提供的一种多孔甲酸镍晶粒控制方法，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、DMF、DMA中的一种或多种混合物。在MOFs材料的溶剂热合成过程中，溶剂分子对配合物框架的构造有着巨大的影响。它既可作为客体分子填充在化合物孔洞中，避免产生太大的空间，还可以作为客体分子诱导形成具有不同结构和功能的化合物，以及通过和金属离子配位来改变化合物的空间结构。溶剂的种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。通常，甲醇或DMF被用作甲酸镍多孔材料的合成溶剂，本专利技术推荐选择廉价、毒性较低的甲醇作为溶剂。但是本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于气体分离的多孔甲酸镍晶粒合成方法，其特征在于：多孔甲酸镍晶粒是由Ni

【技术特征摘要】
1.一种用于气体分离的多孔甲酸镍晶粒合成方法，其特征在于：多孔甲酸镍晶粒是由NiII+与HCOO-在溶剂中通过配位络合组装而成的多孔晶体，其制备的具体步骤为：(a)首先按照NiII+与HCOO-化学计量比1:2，称取Ni金属前驱体在反应溶剂中溶解形成混合液I，称取甲酸前驱物溶于反应溶剂中形成混合液II，混合液II中可不加入助剂或加入助剂，将溶液I滴加到溶液II中形成均匀混合物；(b)再将上述均匀混合物，转入反应釜中，在搅拌密闭的反应釜中反应4-72h，然后降至室温；(c)将反应后的混合进行分离，然后用洗涤溶剂洗涤2-5次，在60-120℃干燥2-24h后得到多孔甲酸镍颗粒；所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、DMF、DMA中的一种或二种以上混合物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂为甲醇、DMF中的一种或二种混合物。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述Ni金属前驱体为在常温常压下稳定存在、可溶于反应溶剂中的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、甲酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上，其金属离子于均匀混合物中的含量为0.15-0.6mol/L。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述有机配体为甲酸甲酯、甲酸乙酯的一种或二种混合，或甲酸甲酯、甲酸乙酯的一种或二种与甲酸的混合物，甲酸根于均匀混合物中含量为金属离子摩尔数的2....

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，赵生生，孙天军，刘小伟，胡江亮，李德伏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21