金属有机骨架与一价铜盐的复合吸附材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架与一价铜盐的复合吸附材料及其制备方法与应用，该吸附材料是由金属有机骨架HKUST‑1与一价铜盐复合而成的，是一种全新的复合吸附材料，其中HKUST‑1有很高的比表面积，可以与甲基橙等偶氮苯染料形成物理吸附，一价铜盐附着于HKUST‑1的表面并均匀地分散，有利于提高其对有机染料的吸附容量；其次，本发明专利技术的制备方法简单易行，容易实现；再次，本发明专利技术的复合材料可以广泛应用于脱除偶氮苯有机染料，尤其在脱除甲基橙、苏丹红、活性黑、甲基红、二甲基黄等染料方面具有良好的应用前景。

Composite adsorption material of metal organic framework and monovalent copper salt and preparation method and application thereof

The invention discloses a composite adsorption material of metal organic frameworks and Cuprous Salt and preparation method and application thereof, the adsorption material is made of metal organic framework HKUST 1 with Cuprous Salt compound and into, is a kind of new composite adsorbent, which HKUST 1 has very high specific surface area with methyl orange azo dye, can form physical adsorption, copper salt on the surface of HKUST attachment 1 and uniformly dispersed, can improve the adsorption capacity of organic dyes; secondly, the preparation method of the invention is simple, easy to implement; thirdly, the composite material of the invention can be widely used in the removal of azobenzene organic dyes, especially has good application prospect in the removal of methyl orange, tonyred, reactive black, methyl red, methyl two yellow dye.

【技术实现步骤摘要】
金属有机骨架与一价铜盐的复合吸附材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法与应用，具体地说，涉及一种金属有机骨架与一价铜盐的复合材料及其制备方法，以及该材料在脱除水溶液中有机染料的应用，属于功能材料的制备及应用

技术介绍
随着环境问题日益严重，人类社会十分注重环境的综合治理。工业废水的乱排放是造成环境污染的重要原因之一。工业废水中含有大量的有害污染物，以甲基橙为代表的偶氮染料毒性强、可致癌，脱除工业废水中的偶氮染料是治理环境的迫切需求。偶氮染料在目前各行各业中都是一种应用非常广泛的合成有机染料，主要在纺织印染、造纸印染、皮革印染、食品等行业中应用，这类有机染料大约有10％以上会排放到河水之中，其拥有极好的抗氧化能力，对于酸性碱性环境也不能很好的降解，难以被生物降解，因此在水体中能够非常的稳定，不易去除。偶氮染料拥有致癌、致突变、破坏水体生态系统的特性，对于人体的健康会造成很大的危害。在偶氮染料中，甲基橙呈现化学性质稳定、难以降解等特征。目前脱除甲基橙的主要方法有：化学氧化法、吸附法以及生化法等。其中，吸附法操作条件温和、工艺路线简单、效果好，是目前脱除废水中甲基橙的有效方法。吸附法的关键是开发新型的吸附材料，提高吸附材料对甲基橙的吸附容量。文献(J.Hazard.Mater.,2010,535-542)报道了将质子化的乙二胺修饰金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，用于脱除水溶液中的甲基橙，结果显示，吸附容量为194mg·g-1。文献(J.Mater.Chem.A,2014,193-203)报道了将氨基修饰于MIL-101(Al)，用于脱除水溶液中的甲基橙，结果显示，吸附容量为188mg·g-1。基于金属有机骨架材料高比表面积、孔道可调节及易修饰等优势，目前普遍采用金属有机骨架材料来吸附脱除水溶液中的甲基橙，但尚未见到以一价铜盐和金属有机骨架HKUST-1组成的复合材料作为脱除甲基橙的吸附材料的报道。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的第一目的是提供一种全新高效的金属有机骨架与一价铜盐的复合吸附材料；本专利技术的第二目的是提供该复合吸附材料的制备方法；本专利技术的第三目的是提供该复合吸附材料在脱除有机染料方面的应用。技术方案：本专利技术提出了一种新的复合吸附材料，它是由金属有机骨架HKUST-1与一价铜盐组成的。优选的，一价铜盐在复合材料中的质量分数是2～50％。其中，复合材料中一价铜盐的质量分数在2％到25％之间时，随着一价铜盐的量的增加，吸附能力逐渐递增，当达到为25％左右时对于甲基橙等类似有机染料的吸附量最优，而25％之后，随着一价铜盐的量的增加，吸附容量不再增加。本专利技术的一价铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，它们对于吸附材料的性能影响起主要作用的是Cu(I)，具体来说，Cu(I)与甲基橙中的N＝N能够形成π络合键，π络合键的键能强于范德华力，从而能够增强吸附材料对于甲基橙这种偶氮苯染料的吸附容量，正是基于π络合吸附的原理，复合吸附材料对于甲基橙的吸附展现出高性能。而其它价态的铜元素，例如Cu(II)和Cu(0)，不具备这样的性质。除了甲基橙以外，类似的偶氮染料还有苏丹红、活性黑、甲基红、二甲基黄等，也能获得类似的效果。本专利技术金属有机骨架与铜盐复合吸附材料的制备方法是采用热分散法制备的，包括以下步骤：(1)制备HKUST-1金属有机骨架材料：由三水合硝酸铜提供骨架的中心离子，由1,3,5-苯三甲酸提供骨架的配体，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和水为溶剂，采用水热合成法制得的HKUST-1金属有机骨架材料，并将其于80～120℃真空条件下干燥4～24h后备用。其中，中心离子、配体、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的摩尔比例关系优选为1:0.56:23:30:97。真空干燥的目的是脱除HKUST-1孔道中的水分以及其它杂质。(2)对一价铜盐进行提纯处理、初步研磨后与HKUST-1混合再次研磨，于惰性气体气氛下150～200℃下焙烧2～12h，得到一价铜盐与HKUST-1组成的复合材料。其中，对一价铜盐提纯处理的步骤如下：将一价铜盐溶于浓盐酸，加水后在乙醇的保护下抽滤，并在80℃以上真空干燥4h以上，其中，每1g铜盐加入浓盐酸3～5mL，待其完全溶解铜盐，再加入水100～120mL。该步骤中，待提纯的铜盐可以为粉末状，固体块状的也可行，主要是为了能够溶于浓盐酸，此处加的水为去离子水；由于一价铜盐在空气中是很不稳定的，因此加入乙醇能够很好地保护纯化之后的一价铜盐不会在空气中氧化；真空的情况下干燥能很好地保证一价铜盐不会在干燥过程中发生反应，真空干燥的温度不定，时间在4h以上即可。本专利技术所述金属有机骨架与铜盐的复合吸附材料在脱除偶氮苯有机染料中的应用。进一步地，所述复合吸附材料在脱除甲基橙、苏丹红、活性黑、甲基红、二甲基黄染料中的应用。有益效果：与现有技术相比，本专利技术提出了一种全新的复合吸附材料，其中HKUST-1有很高的比表面积，可以与甲基橙等偶氮苯染料形成物理吸附，一价铜盐附着于HKUST-1的表面并均匀地分散，有利于提高对于有机染料的吸附容量；其次，本专利技术的制备方法简单易行，容易实现；再次，本专利技术的复合材料可以广泛应用于脱除偶氮苯有机染料，尤其在脱除甲基橙、苏丹红、活性黑、甲基红、二甲基黄等染料方面具有良好的应用前景。附图说明图1(a)-1(d)分别为HKUST-1、CuCl@HKUST-1、CuBr@HKUST-1、CuI@HKUST-1的实物照片；图2(a)-2(d)分别为HKUST-1、CuCl@HKUST-1、CuBr@HKUST-1、CuI@HKUST-1的氮气吸附-脱附等温线；其中，CuX@HKUST-1表示一价铜盐与HKUST-1的复合材料。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步说明。实施例1(1)制备HKUST-1金属有机骨架材料采用水热法合成HKUST-1，称取1.0g的1,3,5-苯三甲酸，溶于30mL体积比为1：1的乙醇/DMF溶液中，然后加入溶于15mL去离子水的2.077g三水合硝酸铜。在100℃下反应10h，然后吸取上层溶液，加入DMF浸泡24h，然后再换二氯甲烷浸泡24h，最后常温下晾干，并将其于120℃真空条件下干燥4h后备用。(2)提纯处理氯化亚铜称取3～6g粗制的氯化亚铜盐，放置于敞口大烧杯中，加入少量的浓盐酸，没过铜盐即可，加入大量的去离子水，然后在乙醇的保护下抽滤，并在80℃以上真空干燥4h以上。其中，每1g铜盐加入浓盐酸3mL待其完全溶解铜盐，再加入去离子水100mL。(3)制备复合材料称取提纯过后0.0061g的氯化亚铜，在室温下初步研磨，然后与0.3g的HKUST-1再次研磨，再在氩气气氛下在200℃下焙烧2h，得到氯化亚铜与HKUST-1组成的复合材料，其中氯化亚铜的质量分数为2％。其中，HKUST-1的制备及氯化亚铜的提纯方法与实施例1相同。(4)复合材料吸附试验将1g甲基橙溶于1000mL水中，配成甲基橙含量为1000ppm的水溶液。试管中吸附材料质量为0.05g，将20mL甲基橙水溶液加入到试管中，迅速搅拌。经过5min、15min、30min、60min、120min、240min、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架与一价铜盐的复合吸附材料，其特征在于：该吸附材料是由金属有机骨架HKUST‑1与一价铜盐复合而成的。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架与一价铜盐的复合吸附材料，其特征在于：该吸附材料是由金属有机骨架HKUST-1与一价铜盐复合而成的。2.根据权利要求1所述的复合吸附材料，其特征在于：所述一价铜盐在复合材料中的质量分数是2～50％。3.根据权利要求1或2所述的复合吸附材料，其特征在于：所述一价铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜。4.一种制备权利要求1所述金属有机骨架与铜盐的复合吸附材料的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备HKUST-1金属有机骨架材料：由三水合硝酸铜提供骨架的中心离子，由1,3,5-苯三甲酸提供骨架的配体，以N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水为溶剂，采用水热合成法制得HKUST-1金属有机骨架材料，并将其于8...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷俞，文志豪，袁爱华，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32