一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2，其比表面积为1600m

A metal organic framework material Cu

The invention discloses a metal organic framework material Cu

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种金属有机骨架材料，更具体地说，涉及一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2及其制备方法和应用。
技术介绍
金属有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,简称MOFs）是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的，有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它们具有孔隙率高、比表面积大、密度小，孔径结构、组成和功能设计可调等优点，这为研制出高存储容量、高择形分离效果的能源气体吸附剂和分离剂提供了机遇。Cu3(BTC)2也称作HKUST-1型金属有机骨架材料，该配位聚合物由双核铜簇与均苯三甲酸自组装而成。其结晶于立方晶系，属于空间群Fm-3m。当从骨架中脱除铜离子结合的水时，Cu3(BTC)2将变成具有不饱和金属配位结构的三维多孔结构，该结构的主孔道尺寸大小为9Å，稍小的四面体边袋孔尺寸大小为5Å，并通过大小为3.5Å的三角形孔窗与主孔道相连。正是由于Cu3(BTC)2拥有两种典型的孔穴，使得其不仅是气体分子吸附的优良材料，也是混合气分离的优良材料。目前，在Cu3(BTC)2材料制备技术方面，主要采用静置水热合成法。该方法制备的材料存在导热系数低（<0.2W/m·K）、热稳定差（<250℃）、微孔孔容不高（<0.5cm3/g）等缺点，而且反应时间长，需要2-5天，反应过程使用大量昂贵或有毒的有机溶剂，如N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等，导致成本高昂，不利于规模化生产，且易造成环境污染。如CN104338556A公开了一种直接合成介孔材料包覆杂多酸功能化MOF材料的方法。该方法先将SBA-15、杂多酸、Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵(0.5mmol)溶于水，使用2MNaOH调节pH，然后将溶液转移至高压釜中，程序升温至90-230℃保持16-72h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出，水洗后得到Cu3(BTC)2材料。但其中，SBA-15介孔分子筛主要起到载体的作用，即允许金属有机骨架材料进入内部生成，因此造成金属有机骨架材料生长空间和环境受到约束，容易导致其理化性质下降，BET比表面积和孔容积大幅减少，孔径分布不均匀，大于10nm以上的孔结构占总孔容的50%以上，不利于小分子气体分子吸附存储和选择性吸附；还有，Cu2+活性位难以充分暴露等。此外，该过程合成温度较高，在110-190℃下合成，晶化时间大于30h。在合成过程中，该方法仍需用四甲基氢氧化铵，易造成环境污染。除了静态水热合成合成方法以后，Cu3(BTC)2材料合成包括微波法、机械法、超声法等多种动态合成的方法。这些方法一般能较快速合成Cu3(BTC)2材料，但是由这些方法合成的材料的比表面积、孔容、结晶度和导热系数等性能不好，稳定性也较差。如CN104138746A公开了一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。将醋酸铜和均苯三甲酸混合均匀后球磨，用乙醇水溶液洗涤2～3次，浸泡、离心、干燥，制得铜基-金属有机骨架多孔材料。该方法属于动态合成工艺，反应快速、操作简单，活化过程采用廉价易得的有机溶剂作为交换剂，一定程度上起到高效、经济的效果。但是，球磨过程属于机械化学法范畴，即在机械力的作用下，降低原料表面自由能，促进Cu2+与均苯三甲酸配位反应。此过程中，由于均苯三甲酸和醋酸铜并未解离充分，即二者配位过程并不完全，所得的铜基-金属有机骨架多孔材料不够稳定，多次使用后，容易造成骨架坍塌。选择乙醇作为交换溶剂，不能彻底清除残余的均苯三甲酸。此外，该专利技术制备的铜基-金属有机骨架多孔材料理化性质不高，如BET比表面积低于1500m2/g；其出现的中微双孔骨架结构并非在晶体内部生成了有效的网络贯穿结构，其中中孔（即介孔）结构多数是因为球磨过程中形成的晶体间堆砌孔所致。CN102336774A公开了一种室温下快速合成基于均苯三甲酸的纳米级金属有机骨架纳米材料的方法。室温下，将金属乙酸盐水溶液与均苯三甲酸溶液混合后进行反应，得到金属有机骨架纳米颗粒。该方法属于动态合成工艺且在室温下进行，具有快速、简便、节能、产率高等优点。可是，仅依靠机械搅拌且时间较短的情况下制备的金属有机骨架纳米材料，其比表面积、孔容、结晶度和导热系数等性能不好，稳定性较差。从专利给出的扫描电镜图可见，其形貌不够规范、均一性差；从X-射线衍射图可知，与标准图谱相比，其在多个具体衍射峰位上的强度明显低于标准峰，即材料结晶度不高，品质不高。而且，在后处理工艺中，仅用乙醇洗涤三次，无法彻底清除残余的均苯三甲酸，即影响材料的吸附能力。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种具有微介孔结构、高比表面积、高结晶度、热稳定性好的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2，其比表面积为1600m2·g-1～2500m2·g-1，微孔孔容为0.45cm3·g-1～0.85cm3·g-1，微孔直径为0.23nm～0.87nm，介孔孔容为0.24cm3·g-1～0.50cm3·g-1，介孔直径为4.0nm～7.9nm，相对结晶度为100%～135%。优选地，所述金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的比面积为1715m2·g-1～2225m2·g-1，微孔孔容为0.54cm3·g-1～0.71cm3·g-1，介孔孔容为0.36cm3·g-1～0.47cm3·g-1，相对结晶度为103%～125%。所述金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的平均粒径为1μm～20μm，优选为2.5μm～12μm。本专利技术还提供了一种金属有机骨架材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将均苯三甲酸、铜源和微介孔分子筛加入到水中，混合均匀后置于超声波振荡器中进行超声震荡，得到固液混合物；（2）将步骤（1）的固液混合物中的分子筛和液体分离出来，取剩余部分固体部分，即得到金属有机骨架材料前驱体，然后所述金属有机骨架材料前驱体加入到含有铵盐的乙醇水溶液中，再进行搅拌、过滤和干燥，最后得到所述的金属有机骨架材料。铜源可以选用常规使用的制备金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的铜源，所述的铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。为了方便将微孔分子筛与合成后的金属有机骨架材料分离，微介孔分子筛可以选用成型的分子筛，形状可以常规分子筛采用形状，如可以为颗粒状，微介孔分子筛的粒径为0.1～0.5mm。所述的微介孔分子筛选自钛硅分子筛和二氧化硅分子筛中的一种或几种，钛硅分子筛优选为TS-1、TS-2、Ti-β中的一种或几种，二氧化硅分子筛优选为KIT-6。所述的微介孔分子筛的微孔孔容为0.30cm3·g-1～0.55cm3·g-1，微孔直径为0.20nm～1.35nm，微孔直径占总孔容的45%～75%，介孔孔容为0.25cm3·g-1～0.60cm3·g-1，介孔直径为3.5nm～15.2nm，介孔直径占总孔容的25%～55%。所述的铜源、均苯三甲酸和去离子水的摩尔比为1：（0.05～2）：（300～600），优选为1：（0.1～1）：（400本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架材料Cu

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2，其特征在于，其比表面积为1600m2·g-1～2500m2·g-1，微孔孔容为0.45cm3·g-1～0.85cm3·g-1，微孔直径为0.23nm～0.87nm，介孔孔容为0.24cm3·g-1～0.50cm3·g-1，介孔直径为4.0nm～7.9nm，相对结晶度为100%～135%。2.按照权利要求1所述的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2，其特征在于：所述的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的比面积为1715m2·g-1～2225m2·g-1，微孔孔容为0.54cm3·g-1～0.71cm3·g-1，介孔孔容为0.36cm3·g-1～0.47cm3·g-1，相对结晶度为103%～125%。3.按照权利要求1所述的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2，其特征在于：所述的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的平均粒径为1μm～20μm，优选为2.5μm～12μm。4.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）将均苯三甲酸、铜源和微介孔分子筛加入到水中，混合均匀后置于超声波振荡器中进行超声震荡，得到固液混合物；（2）从步骤（1）的固液混合物中将分子筛和液体分离出来，剩余的固体部分即为金属有机骨架材料前驱体，然后所述金属有机骨架材料前驱体加入到含有铵盐的乙醇水溶液中，再进行搅拌、过滤和干燥，最后得到所述的金属有机骨架材料。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的铜源选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的微介孔分子筛的平均粒径为0.1～0.5mm。7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的微介孔分子筛选自钛硅分子筛和二氧化硅分子筛中的一种或几种，钛硅分子筛优选为TS-1、TS-2、Ti-β中的一种或几种，二氧化硅分子筛优选为KIT-6。8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的微介孔分子筛的微孔孔容为0.30cm3·g-1～0.55cm3·g-1，微...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，王海洋，马蕊英，邢兵，王刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11