回收形成金属-有机骨架材料的组分的方法技术

本发明专利技术涉及一种回收包含在多孔金属-有机骨架材料中的至少二齿有机化合物的方法，所述材料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物，所述方法包括如下步骤：(a)用酸性或碱性液体处理金属-有机骨架材料；(b)任选分离固体残余物；和(c)分离至少二齿有机化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种回收包含在多孔金属-有机骨架材料中的至少二齿有机化合物的方法，所述材料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物。金属-有机骨架材料作为吸附剂例如在汽车用天然气储罐中的使用要求认真关注整个应用生命周期。就超过车辆寿命后的汽车应用而言，含有金属-有机骨架材料的储罐将会被拆除，而且吸附剂必须要么处置掉要么以其他方式处理。从生态和经济的观点看，最有利的方法是简单的再循环程序，这允许至少可以以高收率重新获得有机连接体，并且在相应的新鲜金属-有机骨架材料合成中再利用。因此，本专利技术的目的是要在可靠的生态和经济基础上找到再循环形成金属-有机骨架材料的组分(或至少有机配体)的简单解决方案。该目的通过回收包含在多孔金属-有机骨架材料中的至少二齿有机化合物的方法实现，所述材料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物，所述方法包括如下步骤：(a)用酸性或碱性液体处理金属-有机骨架材料；(b)任选分离固体残余物；(c)分离至少二齿有机化合物。惊奇地发现，至少二齿有机化合物(配体)可以以高收率和良好的纯度回收，使得回收的配体可以例如再用于制备新的金属-有机骨架材料。此外，也可以回收和再利用金属离子。根据本专利技术，回收至少二齿有机化合物(也叫“连接体”)，它通过与至少一种金属离子配位而参与金属-有机骨架材料(也叫“金属-有机骨架”或“MOF”)的形成。多孔金属-有机骨架可以以粉末形式或作为成型体存在。该类金属-有机骨架(MOF)在现有技术中已知并描述于例如US5,648,508、EP-A-0790253、M.O'Keeffe等，J.Sol.StateChem.，152(2000)，第3-20页、H.Li等，Nature402，(1999)，276页、M.Eddaoudi等，TopicsinCatalysis9，(1999)，第105-111页、B.Chen等，Science291，(2001)，第1021-1023页、DE-A-10111230、DE-A102005053430、WO-A2007/054581、WO-A2005/049892和WO-A2007/023134。金属-有机骨架吸着气体和液体的一般适用性描述于例如WO-A2005/003622和EP-A1702925中。本专利技术的金属-有机骨架包含孔隙，尤其是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔隙，而中孔定义为直径为2-50nm，在每种情况下都是根据Pure&AppliedChem.57(1983)，第603-619页中，特别是第606页上给出的定义。微孔和/或中孔的存在可以借助吸着测量检测，所述吸着测量根据DIN66131和/或DIN66134在77开尔文下测定MOF对氮气的吸收容量。粉末形式的MOF的根据Langmuir模型(DIN66131，66134)计算出的比表面积优选大于1m2/g，更优选大于10m2/g，更优选大于100m2/g，更优选在300m2/g以上，更优选大于700m2/g，甚至更优选大于800m2/g。包含金属-有机骨架的成型体可具有较低活性表面积，但是其优选大于1m2/g，更优选大于10m2/g，甚至更优选大于100m2/g。然而，本专利技术方法中的金属-有机骨架材料已经用于任意应用，使得孔隙可能已经被所吸着的材料如气体、液体等占据。因此，根据本专利技术，术语“多孔的”是指多孔的材料，其中孔隙率是给定的。因此，孔隙率可以直接或在移除(或至少部分移除)，例如通过热处理移除所吸着的材料后测量。因此，金属-有机骨架材料可以为未使用的或使用过的材料，优选采用使用过的材料。根据本专利技术，骨架中的金属组分优选自第Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族。特别优选Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，其中Ln代表镧系元素。镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。关于这些元素的离子，特别可提及Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ln3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。特别优选Mg、Al、Li、Ca、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、La。更优选Al、Mo、Mg、Fe、Cu和Zn。非常特别优选Al、Cu、Mg和Zn，特别是Al、Cu和Zn。术语“至少二齿有机化合物”涉及包含至少一种官能团的有机化合物，所述官能团可与给定金属离子形成至少两个配位键和/或与两个或更多个，优选两个金属原子中的每一个形成配位键。作为通过其可形成所提及的配位键的官能团，可以特别提及例如下述官能团：-CO2H、-CS2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)3、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3，其中R例如优选为具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基，或包含1个或2个芳环的芳基，例如2个C6环，合适的话，其可以是稠合的，并且在每种情况下可以独立地被一个取代基取代，和/或可以互相独立地包含至少一个杂原子如N、O和/或S。在同样优选的实施方案中，可能有其中不存在上述基团R的官能团。这些基团尤其是-CH(SH)2、-C(SH)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种回收包含在多孔金属‑有机骨架材料中的至少二齿有机化合物的方法，所述材料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物。所述方法包括如下步骤：(a)用酸性或碱性液体处理金属‑有机骨架材料；(b)任选分离固体残余物；(c)分离至少二齿有机化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.23 EP 13185532.21.一种回收包含在多孔金属-有机骨架材料中的至少二齿有机化合物的方法，所述材
料包含与至少一种金属离子配位的至少二齿有机化合物。所述方法包括如下步骤：
(a)用酸性或碱性液体处理金属-有机骨架材料；
(b)任选分离固体残余物；
(c)分离至少二齿有机化合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，液体是水性液体。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中，液体是酸性液体。
4.权利要求3的方法，其中酸性液体的pH值小于4。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中液体是酸性液体，而且至少二齿有机化合物是从
步骤(b)中获得的固体残余物中分离出的。
6.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中，液体是碱性液体。
7.权利要求6的方法，其中碱性液体的pH值大于10。
8.权利要求1、2、6或7中任一项的方法，其中至少二齿有机化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·毛雷尔，H·马腾海默，U·米勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE