一种纤维膜的制备方法及其产品技术

本申请涉及纤维膜领域，具体讲，涉及一种纤维膜的制备方法及其产品，其制备方法为：将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；然后将中间体纤维膜与碱反应，形成有机‑无机粒子复合纤维膜。本申请的制备方法选取无机粒子前驱体，形成均相纺丝溶液，使反应后形成的无机粒子纳米化，并使纳米无机粒子与聚合物紧密镶嵌结合，均匀复合分布于聚合物纤维基体中。本申请的制备方法增强了纤维膜机械强度，增加了纤维膜中的多孔结构，可改善锂电池动力学性能。

Method for preparing fiber film and product thereof

The invention relates to the field of fiber membrane, in particular, and a preparation method thereof and relates to a fiber membrane, its preparation method is as follows: the inorganic precursor particles and organic polymer mixed with organic solvent into the spinning solution prepared by electrospinning process to prepare fiber membrane intermediates; then the intermediate fiber membrane reaction with alkali the formation of organic inorganic particles, composite fiber membrane. The preparation method for the selection of inorganic precursor particles, forming a homogeneous spinning solution, the inorganic nano particles was formed, and the nano inorganic particles and the polymer embedded with uniform distribution in polymer matrix composite fiber. The preparation method of the invention enhances the mechanical strength of the fiber membrane, increases the porous structure in the fiber film, and improves the dynamic performance of the lithium battery.

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及纤维膜领域，具体讲，涉及一种纤维膜的制备方法及其产品。
技术介绍
隔膜作为锂离子电池最重要的组成部分之一，起到阻止正负极接触防止短路的作用并能使锂离子自由通过从而使电池导电，因此隔膜的优劣直接影响锂离子电池的电性能及安全性。当前应用广泛的锂电池隔膜材料主要是微孔烯烃膜。目前，聚乙烯/聚丙烯微孔薄膜经干法或湿法拉伸得到微孔膜，干法工艺难控制孔径大小和分布，机械强度差，而湿法工艺过程复杂，成本高，会产生污染。另外，聚烯烃微孔膜的强度低，易被锂枝晶刺穿，热稳定性差，高温下产生热收缩等引起电池内部短路，另外，聚烯烃非极性材料与有机电解液浸相容性能差，这些缺点限制了其在高性能锂离子电池的应用。由静电纺丝制备的纳米纤维具有孔隙率高，纤维直径小，比表面积大等特性已广泛应用于各材料领域。以静电纺丝制备的纳米纤维膜作为锂电池隔膜，其电解液吸收量大，润湿性好，且生产工艺简单，纤维直径及孔隙可调控，是一种理想的锂电池隔膜材料，但这种聚合物纤维膜仍存在热稳定性及机械强度低等问题。有机-无机复合隔膜以克服这一缺陷，因无机纳米粒子具有刚性，因此添加无机纳米颗粒的聚合物复合隔膜通常比单独的高分子材料力学性能、耐热性等都有较大程度提高。目前人们利用无机纳米氧化物对纳米纤维隔膜进行改性，如无机涂层、混合纺丝等，但无机涂层方法增加了复杂的改性工艺，并且无机涂层与多孔膜层的附着力差，涂层颗粒脱落也会影响到隔膜的性能及使用稳定性，而有机-无机混合纺丝存在异相分散性差，悬浮纺丝液混合时间长、效率低，厚度不均、团聚堵孔等问题，严重导致机械性能的弱化。鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
本申请的首要专利技术目的在于提出一种纤维膜的制备方法。本申请的第二专利技术目的在于提出采用本申请制备方法制备得到的产品。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种纤维膜的制备方法，至少包括以下步骤：(1)将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；(2)将所述中间体纤维膜与碱反应，形成有机-无机粒子复合纤维膜，即得所述纤维膜。优选的，所述无机粒子前驱体为液态易溶有机酯化合物；优选的，所述无机粒子前驱体的结构式选自如式I或式II所示化合物中的至少一种，其中，M选自Ti、Si、Zr，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自C1～6直链或支链烷基。优选的，所述无机粒子前驱体选自钛酸酯、硅酸酯、锆酸酯或铝酸酯；优选的，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸异丙酯中的至少一种，所述锆酸酯选自锆酸四丁酯，四正丙基锆酸酯中的至少一种，所述铝酸酯选自三乙醇铝、异丙醇铝中的至少一种。优选的，所述有机聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。优选的，所述有机溶剂选自酮类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、砜类有机溶剂、酯类有机溶剂中的至少一种，优选丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯的至少一种。优选的，所述纤维膜中纤维的直径为100～800nm。优选的，所述无机粒子前驱体与所述有机聚合物的质量比为0.02～0.2：1；优选的，所述纺丝液中溶质的质量百分比浓度为10～40％。优选的，在步骤(1)中，将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂搅拌混合，直至获得均相纺丝液；优选的，搅拌时间为20分钟～40分钟。优选的，在步骤(2)中，将所述中间体纤维膜浸泡于碱性溶液中进行反应，优选的，所述浸泡的时间为2～12小时；所述碱性溶液的摩尔浓度为5～20mol/L；优选的，所述碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的至少一种。本申请还涉及采用以任一所述的制备方法制备的有机-无机粒子复合纤维膜。优选的，所述无机粒子选自氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝中的至少一种；优选的，所述无机粒子的粒径为10～80nm，优选20～50nm。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请的制备方法选取无机粒子前驱体而非直接添加无机粒子的悬浮液，从而使无机粒子前驱体与聚合物在溶剂中互溶形成均相纺丝溶液，不仅使通过与碱反应形成的无机粒子纳米化，并且使纳米无机粒子与聚合物紧密镶嵌结合，均匀复合分布于聚合物纤维基体中，保证了纳米无机粒子不发生脱落，避免后续涂层的工艺复杂性及无机纳米颗粒悬浮液混合的不均匀性带来的团聚、厚薄不均等问题。在本申请中，无机粒子起到骨架支撑作用，进一步增强了隔膜机械强度；另外，无机粒子前驱体与强碱反应脱水得到无机粒子，经强碱刻蚀在纳米纤维上形成多孔结构，并使颗粒排布较为疏松，易于电解液的扩散和透过，提供更多的离子扩散通道，可改善锂电池动力学性能。本申请的制备方法制备得到的复合纳米纤维隔膜具有纤维直径小，孔隙率高，厚度均匀，机械性能及安全性高等特点。附图说明图1为本申请纤维膜的示意图；其中：第一个图表示纤维膜，第二个图表示纤维膜中的单根纤维，第三个图为单根纤维的放大结构示意图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种纤维膜的制备方法，至少包括以下步骤：(1)将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；(2)将所述中间体纤维膜与碱反应，形成有机-无机粒子复合纤维膜，即得所述纤维膜。在本申请中，无机粒子前驱体是指在与碱反应之前无机粒子的存在形式，其包含所有可与碱反应获得无机粒子化合物的物质形式，如酸类、盐类或酯类化合物。作为本申请制备方法的一种改进，无机粒子前驱体可选自液态易溶有机酯化合物；优选的，无机粒子前驱体的结构式选自如式I或式II所示化合物中的至少一种，其中，M选自Ti、Si、Zr，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自C1～6直链或支链烷基。在本申请中，R1、R2、R3、R4可为相同的取代基，也可为不同的取代基，并优选为相同的取代基。在本申请中，C1～6直链或支链烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基。作为本申请制备方法的一种改进，无机粒子前驱体可选自液态易溶有机酯化合物，具体可选自ⅣB族元素、ⅢA族元素、ⅣA族元素的有机酯化合物。具体的，无机粒子前驱体可选自钛酸酯、硅酸酯、锆酸酯或铝酸酯。钛酸酯或硅酸酯易溶于大部分有机溶剂，纺丝液制备混合耗时短，制备工艺简单，更便于纤维膜的制备。钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种，硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸异丙酯中的至少一种，锆酸酯选自锆酸四丁酯、四正丙基锆酸酯中的至少一种，铝酸酯选自三乙醇铝、异丙醇铝中的至少一种。作为本申请制备方法的一种改进，有机聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。作为本申请制备方法的一种改进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；(2)将所述中间体纤维膜与碱反应，形成有机‑无机粒子复合纤维膜，即得所述纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：(1)将无机粒子前驱体、有机聚合物与有机溶剂混合后制成纺丝液，采用静电纺丝工艺制备得到纤维膜中间体；(2)将所述中间体纤维膜与碱反应，形成有机-无机粒子复合纤维膜，即得所述纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机粒子前驱体为液态易溶有机酯化合物；优选的，所述无机粒子前驱体的结构式选自如式I或式II所示化合物中的至少一种，其中，M选自Ti、Si、Zr，R1、R2、R3、R4各自独立的分别选自C1～6直链或支链烷基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机粒子前驱体选自钛酸酯、硅酸酯、锆酸酯或铝酸酯；优选的，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸异丙酯中的至少一种，所述锆酸酯选自锆酸四丁酯，四正丙基锆酸酯中的至少一种，所述铝酸酯选自三乙醇铝、异丙醇铝中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的至少一种。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：江静，曾巧，王可飞，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35