一种磁性疏水膜、制备方法以及加油站VOCs回收方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性疏水膜、制备方法以及加油站VOCs回收方法，属于气体分离技术领域。该膜主要是以聚合物为基材，通过表面修饰使其具有磁性，通过脉冲磁场的作用下，膜层会产生振动，应用于含VOCs气体的回收时，能够有效地防止空气中的灰尘引起膜污染，使膜分离过程更加稳定；同时，利用了其表面疏水化后，可以提高VOCs的透过率，使分离效率得到提高。

Magnetic hydrophobic film, preparation method and VOCs recovery method for gas station

The invention relates to a magnetic hydrophobic film, a preparation method and a gas station VOCs recovery method, belonging to the technical field of gas separation. The film is mainly based on polymer material by surface modification which has magnetism, by pulsed magnetic field, the film will produce vibration, applied to the recovery of VOCs containing gas, can effectively prevent the dust in the air caused by membrane fouling, membrane separation process is more stable; at the same time, the use of its hydrophobic surface after that, VOCs can improve the transmission rate, the separation efficiency is improved.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磁性疏水膜、制备方法以及加油站VOCs回收方法，属于气体分离

技术介绍
目前挥发性有机物（volatileorganlccompound，VOC)造成的光化学污染己成为我国部分城市面临的一个重要环境问题，城市加油站的油品蒸发是VOC排放的一个重要来源，并且油品蒸气所含的VOC物种的化学活性非常高，因此加油站VOC排放对臭氧生成的贡献率不容忽视。同时VOC物质自身具有很强的毒性，且绝大多数的加油站都位于城镇交通要道等人群相对集中地方，存在较大的潜在危险．加油站的油品蒸发还造成巨大的资源浪费和经济损失，并且随着油价的不断上涨，这部分经济损失还在继续扩大。膜分离技术是采用对有机物具有选择性渗透的高分子膜，在一定压力下使VOC渗透而达到分离的目的。当VOC气体进入膜分离系统后，膜选择性地让VOC气体通过而被富集，脱除了VOC的气体留在未渗透侧，可以达标排放：富集了VOC的气体可去冷凝回收系统进行有机溶剂的回收。选择此种方法可以分离90%的VOC。膜分离法适用于中高浓度(VOC含量高于1×10-3)的废气的处理。膜系统的费用与进口气体流速成正比，与VOC的浓度关系不大。例如：CN105771563A公开了一种双膜法挥发性有机物回收方法及系统，该方法采用两种分离膜即VOCs分离膜和氮气分离膜来实现VOCs回收和达标处理双重目的。CN1363415A公开了一种脱除VOCs的聚环糊精硅橡胶渗透蒸发膜的制备方法，该方法以单体或预聚体硅橡胶溶于正庚烷、氯仿溶剂中，制备成20～70wt%的溶液，将一定量的填充剂加入到上述溶液中,混和均匀，在浓度为2～12wt%的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯、含氢硅油交联剂及浓度为1～3wt%的二丁基二月硅酸锡,氯酸盐催化剂的联合作用下，溶液交联固化，脱除溶剂后制成膜，再经老化和真空干燥得到填充吸附剂的硅橡胶渗透蒸发膜。但是在对于空气中VOCs的回收来说，容易使膜表面受到空气中颗粒尘埃的污染，导致膜通量会不断下降，并且烃类物质在膜表面的渗透速率也需要进一步的提高。
技术实现思路
本专利技术提出了一种利用磁性疏水膜，该膜主要是以聚合物为基材，通过表面修饰使其具有磁性，通过脉冲磁场的作用下，膜层会产生振动，应用于含VOCs气体的回收时，能够有效地防止空气中的灰尘引起膜污染，使膜分离过程更加稳定；同时，利用了其表面疏水化后，可以提高VOCs的透过率，使分离效率得到提高。技术方案是：一种磁性疏水膜，包括有基膜以及其表面的磁性修饰层，所述的磁性修饰层是负载有磁性粒子的氧化钛。所述的基膜是优先透有机物膜，所述的优先透有机物膜选自PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PVTMS（聚乙烯基三甲基硅烷）、PVDMS(聚乙烯基二甲基硅烷)、PHMDSO（聚六甲基二硅氧烷）、PTMSP（聚三甲基硅丙炔）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、PEBA（聚醚嵌段酰胺）。所述的磁性疏水膜的表面水滴接触角是在120°以上。磁性疏水膜的制备方法，包括如下步骤：第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯20～25份、硫酸钠2～4份、水300～450份，搅拌均匀并升温至40～75℃，然后通过加入氨水调节pH至10～12，保持反应1～2h后，再加入硫酸调节pH至4～6，在35～55℃继续反应2～4h，自然冷却后进行陈化，得到氧化钛溶胶；第2步，磁性颗粒的制备：将氧化钛溶胶减压浓缩至体积为30～50%，过滤，将沉淀用水清洗之后，加入至1～5wt%的FeCl2溶液中，沉淀与溶液的固液比是1：8～12，减压蒸发溶剂至干，再在105～110℃干燥后，将固体物在350～550℃下焙烧，得到磁性颗粒；第3步，磁性颗粒的表面疏水及交联化：将磁性颗粒浸泡于硅烷偶联剂的醇溶液中，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性颗粒；由于磁性颗粒为氧化钛基材，因此，硅烷偶联剂能够与其表面的自由羟基发生水解反应而接枝于其表面，同时，可以实现了其表面的疏水化；第4步，疏水颗粒的涂覆：按重量份，将疏水磁性颗料10～15份、聚偏氟乙烯25～40份、聚乙二醇2～5份、有机溶剂50～70份混合均匀后，脱泡处理4～8h，得到铸膜液；然后将铸膜液涂于基膜上，再浸于水凝固浴中发生相分离，得到湿膜，自然干燥后，得到覆盖有疏水颗粒的磁性疏水膜。所述的第1步中，氨水浓度是10～20wt%，硫酸是指浓度在10～15wt%的硫酸溶液。所述的第2步中，焙烧时间3～6h。所述的第3步中，硅烷偶联剂选自为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种；醇溶液是指甲醇、乙醇或者丙二醇溶液；硅烷偶联剂浓度是3～6wt%；浸泡时间10～20h，浸泡温度30～35℃。所述的第4步中，聚乙二醇选自聚乙二醇200、400、600、800；有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。加油站VOCs回收方法，包括如下步骤：S1：将加油站中的含有VOCs的气体输送至磁性疏水膜上有磁性颗粒的一侧，在另一侧进行负压抽吸，在渗透侧得到富含VOCs的渗透气；在膜运行过程中，在膜上加入脉冲磁场；S2：将渗透气冷凝，经气液分离后，得到回收溶剂。所述的S1步中，负压抽吸的表压是10～1000pa；含有VOCs的气体在40～50℃之间；加油站中的含有VOCs的气体中烃类有机物含量0.01～0.2kg/m3。所述的S1步中，脉冲磁场频率10Hz，磁场强度在0～峰值之间循环变换，磁场方向不变，峰值是0.01～0.05T。附图说明图1是本专利技术实施例3得到的磁性疏水颗粒的表面SEM照片。图2是气体分离膜运行通量随时间变化曲线图。具体实施方式实施例1磁性疏水膜的制备方法，包括如下步骤：第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯20份、硫酸钠2份、水300份，搅拌均匀并升温至40℃，然后通过加入10wt%氨水调节pH至10，保持反应1h后，再加入10wt%硫酸调节pH至4，在35℃继续反应2h，自然冷却后进行陈化，得到氧化钛溶胶；第2步，磁性颗粒的制备：将氧化钛溶胶减压浓缩至体积为30%，过滤，将沉淀用水清洗之后，加入至1wt%的FeCl2溶液中，沉淀与溶液的固液比是1：8，减压蒸发溶剂至干，再在105℃干燥后，将固体物在350℃下焙烧3h，得到磁性颗粒；第3步，磁性颗粒的表面疏水及交联化：将磁性颗粒浸泡于3wt%KH-550硅烷偶联剂的乙醇溶液中，浸泡时间10h，浸泡温度30℃，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性颗粒；第4步，疏水颗粒的涂覆：按重量份，将疏水磁性颗料10份、聚偏氟乙烯25份、聚乙二醇4002份、N-甲基吡咯烷酮50份混合均匀后，脱泡处理4h，得到铸膜液；然后将铸膜液涂于PDMS基膜上，再浸于水凝固浴中发生相分离，得到湿膜，自然干燥后，得到覆盖有疏水颗粒的磁性疏水膜，水滴在其颗粒表面侧接触角126°。实施例2磁性疏水膜的制备方法，包括如下步骤：第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯25份、硫酸钠4份、水450份，搅拌均匀并升温至75℃，然后通过加入20wt%氨水调本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性疏水膜，其特征在于，包括有基膜以及其表面的磁性修饰层，所述的磁性修饰层是负载有磁性粒子的氧化钛。

【技术特征摘要】
1.一种磁性疏水膜，其特征在于，包括有基膜以及其表面的磁性修饰层，所述的磁性修饰层是负载有磁性粒子的氧化钛。2.根据权利要求1所述的磁性疏水膜，其特征在于，所述的基膜是优先透有机物膜，所述的优先透有机物膜选自聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚乙烯基二甲基硅烷、聚六甲基二硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚嵌段酰胺；所述的磁性疏水膜的表面水滴接触角是在120°以上。3.权利要求1所述的磁性疏水膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，氧化钛溶胶的制备：按重量份计，取钛酸四丁酯20～25份、硫酸钠2～4份、水300～450份，搅拌均匀并升温至40～75℃，然后通过加入氨水调节pH至10～12，保持反应1～2h后，再加入硫酸调节pH至4～6，在35～55℃继续反应2～4h，自然冷却后进行陈化，得到氧化钛溶胶；第2步，磁性颗粒的制备：将氧化钛溶胶减压浓缩至体积为30～50%，过滤，将沉淀用水清洗之后，加入至1～5wt%的FeCl2溶液中，沉淀与溶液的固液比是1：8～12，减压蒸发溶剂至干，再在105～110℃干燥后，将固体物在350～550℃下焙烧，得到磁性颗粒；第3步，磁性颗粒的表面疏水及交联化：将磁性颗粒浸泡于硅烷偶联剂的醇溶液中，取出后用水清洗，烘干，得到疏水磁性颗粒；由于磁性颗粒为氧化钛基材，因此，硅烷偶联剂能够与其表面的自由羟基发生水解反应而接枝于其表面，同时，可以实现了其表面的疏水化；第4步，疏水颗粒的涂覆：按重量份，将疏水磁性颗料10～15份、聚偏氟乙烯25～40份、聚乙二醇2～5份、有机溶剂50～70份混合均匀后，脱泡处理4～8h，得到铸膜液...

【专利技术属性】
技术研发人员：王维根，
申请(专利权)人：南京悠谷知识产权服务有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32